Journal Information

Article Information


유기발광소재(OLED) 후보물질의 지연형광(TADF) 성질에 대한 이론적 연구


Abstract

본 연구는 밀도 범함수 이론(DFT) 가운데 하나인 B3LYP 방법을 6-31G**, cc-pVDZ, cc-pVTZ의 바탕함수 집합(basis set)과 함께 사용하여 전자 공여성 분자(D)로 카바졸(carbazol) 그리고 전자 구인성 분자(A)로 dicyanobenzene, diphenyl sulfone, benzonitrile 등의 조합으로 이루어진 열 활성화 지연형광(TADF) 후보 물질에 대하여 분자구조를 최적화하고 진동주파수를 계산하였다. 또한 최적화된 분자 구조에 대하여 HOMO와 LUMO 에너지 차이를 계산하였으며, 나아가 시간 의존 밀도 범함수 이론(TD-DFT)을 사용하여 분자의 최대 흡수 및 방출 파장(λmax) 그리고 단일항과 삼중항 들뜬 상태의 에너지 차이(ΔEST) 등을 계산하여 열 활성 지연형광(TADF) 소재로서의 가능성을 예측하였다.

Translated Abstract

The TADF properties for carbazol-dicyanobenzene, carbazol-diphenyl sulfone, carbazol-benzonitrile derivatives as OLED candidate materials are theoretically investigated using density functional theory (DFT) with 6-31G**, cc-pVDZ, and cc-pVTZ basis sets. The optimized geometries, harmonic vibrational frequencies, and HOMO-LUMO energy separations are predicted at the B3LYP/6-31G** level of theory. The harmonic vibrational frequencies of the molecules considered in this study show all real numbers implying true minima. The time dependent density functional theory (TD-DFT) calculations have been also applied to investigate the absorption and emission wavelength (λmax), energy differences (ΔEST) between excited singlet (S1) and triplet (T1) states of candidate materials.


Expand AllCollapse All

서 론

유기 발광 다이오드(organic light-emitting diodes, OLED)는 자체발광형이기 때문에 LCD에 비해 시야각, 대조비 등이 우수하고, 공정이 비교적 간단하며, back light가 필요하지 않기 때문에 소비전력 측면에서도 유리한 디스플레이로 각광받고 있다. OLED는 기본적으로 유리 기판 위에 양극 위에 정공 주입 층(HIL), 정공 수송 층(HTL), 발광 층(EL), 전자 수송 층(ETL), 전자 주입 층(EIL)과 음극 순으로 쌓여있는 구조를 나타내고 있다.1 따라서 OLED 재료는 그 기능에 따라 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 그리고 발광 재료 등으로 나뉠 수 있다. 발광 재료는 빛의 파장에 따라 적색, 녹색, 청색 소자로 구성되며 엑시톤(exciton)의 종류에 따라 형광과 인광으로 구분된다. 형광은 단일항(singlet)의 들뜬 상태(S1)에서 단일항의 기저 상태(S0)로 에너지가 전이되면서 빛을 방출하는 현상이며, 인광은 계간 교차를 통해 단일항 들뜬 상태에서 삼중항(triplet, T1) 상태를 거쳐 기저 상태로 에너지가 전이되면서 빛을 방출하는 현상으로 형광보다 더 긴 발광 시간을 갖는다. 단일항 상태와 삼중항 상태는 전자스핀이 배열되는 방식에 따라 각각 25%와 75%로 엑시톤을 생성하기 때문에 인광 재료의 경우 형광 재료 보다 발광 효율이 높다.2 하지만 인광 재료는 이리듐(Ir), 백금(Pt), 등의 희귀금속을 포함하는 유기 금속 화합물로 한정되어 있기 때문에 재료 설계에 대한 어려움을 겪고 있다.3

이를 보완하기 위해 열 활성화 지연 형광(thermally activated delayed fluorescence, TADF)을 이용하여 발광 효율을 최대로 향상 시킬 수 있는 방법이 연구 되고 있다.4 TADF는 열 활성화에 의해 삼중항 상태에서 단일항 상태로 역 에너지 이동을 하여 형광 발광에 이르는 현상으로 삼중항 경유로 발광하기 때문에 형광에 비해 긴 발광 시간을 가져 지연 형광이라 부른다. 이론적으로 들뜬 삼중항(T1)과 단일항(S1)의 에너지 차이는 HOMO와 LUMO 사이의 전자 교환적분(exchange integral)에 기인하며, 이 값이 작을수록 상대적으로 높은 온도에서 역 계간교차(reverse-ISC)가 효율적으로 일어날 수 있다. 최근에는 전자 공여성(electron donating) 분자와 전자 구인성(electron accepting) 분자의 조합을 통해 단일항과 삼중항 들뜬 상태들의 에너지 차이를 작게 설계하여 새로운 TADF 재료를 개발하는 연구가 활발히 진행되고 있는 추세이다.5

OLED에 대한 실험적 연구는 1963년 Pope 등이 유기물인 안트라센(anthracene) 단결정을 이용하여 최초의 유기 발광 소자를 제작함으로 시작되었다.6 1965년에는 Helfrich와 Schneider에 의해 안트라센 단결정에 전자와 정공의 주입이 가능하게 되었고, 단일항 엑시톤의 재결합에 의해 단결정의 청색 발광이 나타나는 것을 확인하였다.7 이후 1987년에 Tang과 VanSlyke에 의해 높은 발광 효율, 빠른 응답 속도, 낮은 구동전압 및 간단한 제조 방법의 고유 특성을 갖는 이중 층 박막 구조의 새로운 유기 발광 다이오드가 연구되면서 본격적으로 OLED의 발전이 시작되었다.8 2011년 Endo 등은 작은 S1-T1 에너지 차이(ΔEST)를 나타내는 분자인, 2-biphenyl-4,6-bis(12-phenylindolo[2,3-a]carbazole-11-yl)-1,3,5-triazine(PIC-TRZ)를 합성하고 T1에서 S1로 역 계간교차가 효율적으로 일어나며 높은 전계발광 효율을 가진다는 것을 확인하였다.9 이어 2012년 Uoyama 등은 HOMO와 LUMO의 공간적으로 잘 분리되어 있는 분자의 경우 작은 ΔEST를 나타내어 효율적인 지연형광 효과를 나타내는 것으로 발표하였다.4 같은 해 Lee 등은 donor(D)-acceptor(A)로서 bicarbazol donor와 phenyltriazine acceptor(CC2TA)를 합성하고 효과적인 TADF 물질이라는 것을 확인하였다.10 2014년에 Nishimoto 등은 여섯 개의 카바졸기가 붙은 새로운 호스트 물질, hexakis(9H-carbazol-9-yl)cyclotriphosphazene (PzCz)를 디자인하고, 높은 삼중항 에너지, 열적 안정성, 최대 외부 양자 효율을 가진 고성능 TADF-OLEDs 라는 것을 확인 하였다.11 같은 해에 Huang 등은 3,6-di-tert-butyl-9-((phenylsulfonyl)phenyl)-9H-carbazols을 합성하고 각각의 열적, 전기적, 광 물리적 특성을 실험 및 이론으로 연구하여 이들의 ΔEST는 0.22–0.39 eV로서 전자 주게인 3,6-di-tert-butylcarbazol의 위치와 수에 따라 다르다는 것을 알 수 있었다.12 이듬해인 2015년에 Gaj 등은 양극성 호스트 물질, 3,5-di(carbazol-9-yl)-1-phenylsulfonylbenzene(mCPSOB)를 이용하여 TADF를 기반으로 한 고효율 OLED를 제작 하였다. 이 소자는 오래 전부터 이용해왔던 CBP 인광 호스트 매트릭스를 기반으로 한 소자와 비교하였을 때, 외부 양자 효율에서 우수한 성능을 보여주었고 TADF-OLEDs 뿐만 아니라 PHOLEDs에 대해서도 가장 높은 효율을 보이는 것으로 보고하였다.13 2017년 Roo 등은 인돌-인돌(IDID) 유도체를 합성하여 효율적인 TADF 성질을 나타내기 위해서는 small ΔEST 값은 물론 삼중항의 국지전이(3LE)와 전하 이동전이(3CT) 상태들 간의 에너지 근접성 또한 중요하다는 것을 확인하였다.14 같은 해 Aydemir 등은 D-A-D' 분자들의 TADF 특성을 D-A-D 또는 D'-A-D' 형태와 비교하여 D-A-D'가 더 효과적인 TADF 특성을 나타냄을 보여주었다.15 또한 Matulaitis 등은 donor로서 카바졸이 치환된 트리아진(triazine) 유도체를 합성하여 para-와 meta- 치환 위치에 따른 TADF 효과를 비교하여 meta- 위치의 치환체가 더 작은 ΔEST를 나타내어 효과적일 것이라고 발표하였다.16

OLED에 대한 이론적 연구는 2012년 Milián-Medina와 Gierschner는 D-A 발색단에 대한 시간 의존 밀도 범함수 이론(Time Dependent-Density Functional Theory, TD-DFT) 연구를 통하여 HOMO와 LUMO의 공간적 분리가 클수록 작은 ΔEST를 나타낸다는 것을 확인하였다.17 2013년 Valchanov 등은 donor 분자로 bisdimethylaminotriphenylamine 또는 phenoxazine 그리고 acceptor 분자로 diphenyloxadiazole 또는 diphenyl-2,20-bipyridine로 이루어진 DA 발색단의 HOMO, LUMO 에너지 그리고 흡수 파장(λmax), ΔEST 등을 시간 의존 밀도 범함수 이론 방법(TD-DFT)으로 계산하여 효율적인 청색 발광 소자로서의 가능성을 타진하였다.18 이듬해인 2014년에 Li 등은 세 개의 Cu(I) 복합체, [Cu(pypz)(POP)]+, [Cu(pympz)(POP)]+, [Cu(pytfmpz)(POP)]+ 에 대한 시간 의존 밀도 범함수 이론 계산을 통하여 좋은 ΔEST 예측 값을 나타내었고, HOMO와 LUMO의 공간적 분리가 클수록 더 좋은 TADF 발광 물질을 나타낸다는 것을 확인하였다.19 2016년 Valchanov 등은 donor−spacer−acceptor (D-biphenyl-A) 분자모델에 대한 ΔEST 값을 TD-DFT 방법으로 계산하여 spacer의 적절한 선택에 따른 TADF 발광 효율 의존성을 연구하였다.20 2017년 Tu와 Liang은 여러 전자 공여-수여 (D-π-A) 물질에 –O-, -CH2-, -CMe2- 등의 연결 그룹이 구조 뒤틀림, ΔEST, 그리고 HOMO-LUMO 등에 미치는 영향을 이론적으로 연구하였다.21 같은 해 Samanta 등은 여러 카바졸과 트리아진으로 구성된 D-A 들뜬 복합체(exciplex)에서 삼중항의 donor와 acceptor 분자 내 국지전이(3LE)와 전하 이동전이(3CT) 상태들 간의 에너지 근접성이 역 계간교차에 미치는 영향을 이론적으로 연구하였다.22

본 연구에서는 밀도 범함수 이론(DFT) 가운데 하나인 B3LYP 방법을 6-31G**, cc-pVDZ, cc-pVTZ 등의 바탕함수 집합과 함께 사용하여 전자 공여성 분자로 카바졸 그리고 전자 구인성 분자로 시아노벤젠(dicyanobenzene), diphenyl sulfone, 벤조나이트릴(benzonitrile) 등으로 이루어진 D-A-D 혹은 D-A 조합의 열 활성화 지연형광(TADF) 후보 물질에 대하여 분자구조를 최적화하고 진동주파수를 계산하였다. 또한 최적화된 분자 구조에 대한 HOMO-LUMO 에너지 차이를 계산하였으며, 나아가 시간 의존 밀도 범함수 이론(TD-DFT)을 사용하여 분자의 최대 흡수 및 방출 파장(λmax) 그리고 단일항과 삼중항 들뜬 상태의 에너지 차이(ΔEST) 등을 계산하여 TADF 소재로서의 가능성을 예측하였다.

연구방법

본 논문에서는 분자 구조와 에너지를 계산하기 위하여 바닥상태에서의 전자 밀도 상태를 나타내는 밀도 범함수 이론(DFT) 가운데 가장 일반적으로 많이 사용하는 B3LYP 계산 방법을 사용하였다. B3LYP는 Becke, Lee, Yang 그리고 Parr 네 사람이 만든 함수들을 조합함으로서 전자교환 상관관계(electron exchange correlation)를 첨가한 함수다.23 또한 설계된 분자의 들뜬 상태를 예측하기 위하여 시간 의존 밀도 범함수 이론(TD-DFT)24을 사용하였다. 바탕함수 집합(basis set)으로는 구조 특성에 따라 6-31G**, cc-pVDZ 그리고 cc-pVTZ를 사용하였으며,25 모든 계산은 Linux 시스템 하에서 Gaussian0926 프로그램을 사용하였다.

먼저 전자 공여성(D) 분자로 카바졸(carbazole)과 전자 구인성(A) 분자로 시아노벤젠(dicyanobenzene)을 사용한 2CzTPN(2,5-bis(carbazol-9-yl)-1,4-dicyanbenzene) 유도체(C56H32N6) 그리고 카바졸과 diphenyl sulfone이 결합되어 있는 sulfone-carbazole 유도체(C36H24N2S1O2)에 대하여 B3LYP/6-31G** 이론 수준에서 기저(local minima) 상태의 분자구조를 최적화하였다. 또한 그 상태에서 진동 주파수를 계산하여 IR 스펙트럼을 예측하고, 최저 에너지를 갖는 가장 안정한 분자(global minimum)의 구조임을 확인하였다. 전자 공여성 분자인 카바졸과 구인성 분자인 벤조나이트릴(benzonitrile)을 기반으로 한 CzBN 유도체들(I-VI)에 대해서는 6-31G**와 유사한 cc-pVDZ과 보다 큰 cc-pVTZ을 사용하여 바탕 함수 집합에 따른 구조적 특징과 분광학적 성질의 변화를 관찰하였다. 나아가 HOMO와 LUMO 계산결과로 부터 에너지 차이(ΔEg) 및 분자궤도함수의 공간적 분리를 예측하였다. 또한 시간 의존 밀도 범함수 이론(TD-DFT) 가운데 하나인 TD-B3LYP 방법을 이용하여 최대 흡수 및 방출 파장(λmax)과 Franck-Condon 원리에 따른 수직 전이 에너지(ΔEv)를 계산 하여 UV/VIS 스펙트럼을 확인하였으며, 여기 단일항(S1) 및 삼중항(T1) 상태의 에너지 차이(ΔEST)를 계산하였다.

결과 및 고찰

Molecular Structures

TADF 재료는 보통 전자 공여성 분자(electron-donating, D)와 전자 구인성 분자(electron-accepting, A)의 조합(D-A 또는 D-A-D)으로 이루어지며 입체 장애로 인해 공간적으로 뒤틀려있는 구조를 나타낸다. 먼저 기존에 합성되었던 청록색 TADF 발광체인 2CzTPN 유도체인 C56H32N6 구조의 도식화된 표현과 B3LYP/6-31G** 이론 수준에서 최적화한 구조를 Fig. 1에 나타내었다. C56H32N6은 D-A-D 구조로서 구인성(A) 분자로 디시아노벤젠(dicyanobenzene)이 가운데 위치하며 공여성(D) 분자로 카바졸(carbazole)이 양쪽으로 2개 연결된 구조이다. 유도체 A는 말단의 카바졸이 안쪽으로 위치하고 있으며, 유도체 BA와 마찬가지이지만 말단의 카바졸이 바깥쪽으로 위치하여 공간적으로 더 넓게 퍼져있는 구조를 의미한다. AB는 두 개의 시안화기(CN)가 붙어있는 중심 벤젠 고리와 양 옆의 날개부분이 이루는 이면각이 각각 49.1°, 58.8°으로 공간적으로 많이 뒤틀려 있는 구조를 나타내었다.

Figure1.

The schematic representation and molecular orbitals (HOMO, LUMO) of 2CzTPN derivatives (C56H32N6) at the B3LYP/6-31G** level of theory.

jkcs-63-151-f001.tif

Fig. 2에는 C36H24N2S1O2 구조의 도식화된 표현과 B3LYP/6-31G** 이론 수준에서 최적화한 구조를 나타내었다. C36H24N2S1O2는 D-A 형태의 구조로서 구인성 분자로 diphenyl sulfone을 그리고 공여성 분자로는 카바졸 2개가 연결된 구조이다. Diphenyl sulfone의 말단 벤젠에 결합되어 있는 카바졸의 위치에 따라 para-, meta-라 구분하였으며 말단 카바졸의 위치에 따라 AB로 구분하였다. Diphenyl sulfone과 카바졸의 이면각은 para-AB가 각각 48.5°, 52.7° 그리고 meta-AB가 각각 47.1°와 55.3°이다. 이와 같은 para-, meta- 위치에 따른 구조적 특징이 열 지연 형광(TADF) 특성에 미치는 영향을 조사하기 위하여 이 분자들에 대한 분자궤도함수와 단일항과 삼중항 들뜬 상태의 에너지 차이(ΔEST) 등을 조사하였다.

Figure2.

The schematic representation and molecular orbitals (HOMO, LUMO) of para-A, B and meta-A, B (C36H24N2S1O2) at the B3LYP/6-31G** level of theory

jkcs-63-151-f002.tif

Fig. 3에는 D-A구조를 갖는 다양한 카바졸-벤조나이트릴(CzBN) 유도체들(I-VI)에 대하여 B3LYP/cc-pVTZ 이론 수준에서 최적화한 구조들을 나타내었다. I 구조는 벤조나이트릴이 구인성 분자로 카바졸이 공여성 분자로 구성되어 있으며 벤조나이트릴과 카바졸의 결합각은 125.9°이고 이면각은 128.3°로 뒤들린 구조를 갖는 것으로 계산되었다. II 구조는 I 구조에서 카바졸의 3, 6번 위치에 메톡시(methoxy, CH3O)가 결합되어 있는 구조이며, III 구조는 추가적으로 벤조나이트릴의 1, 5번 위치에 페닐(phenyl)기가 결합되어 구조이다. II 구조에서 벤조나이트릴과 카바졸이 이루는 각은 126.1°로 I과 유사했으며 131.8°의 이면각을 나타내는 것으로 계산되었다. III 구조 또한 비슷하게 126.2°의 결합각과 131.1°의 이면각을 나타내는 것으로 계산되었다. IV 구조는 III 구조에서 페닐기가 벤조나이트릴의 2, 4번 위치에 결합되어 있는 구조로 결합과 이면각은 각각 126.0°, 131.1°를 나타내었다. 마지막으로 VVI 구조는 III, IV 구조에서 카바졸의 메톡시 부분을 제거한 구조로서 결합각은 125.9°와 127.2°로 그리고 이면각은 각각 125.8°와 107.5°로 계산되었다. 결과적으로 카바졸에 메톡시를 치환한 구조(II~IV)의 이면각이 평균 131.3°로 계산되어 메톡시가 없는 구조(I, V, VI)의 평균 이면각 121.0°보다 큰 것으로 예측되어 메톡시기가 치환된 구조가 더 큰 입체장해로 인하여 뒤틀림이 심해지는 것으로 사료된다.

Molecular Orbitals

D-A-D 혹은 D-A로 이루어진 분자에서 전자 공여성 분자와 구인성 분자는 주로 입체 장애로 인하여 공간적으로 뒤틀린 구조를 가지며, HOMO와 LUMO가 겹쳐지지(overlap) 않고 잘 분리(separate) 될 수 있다. 이와 같은 경우 단일항과 삼중항 들뜬 상태 에너지 차이(ΔEST)가 작아져, 들뜬 상태의 삼중항에서 단일항으로의 역 에너지 이동이 원활히 이루어진다.4 먼저 2CzTPN 유도체(C56H32N6) A, B의 최적화된 구조와 전자의 편재화(localized)를 확인하고자 계산된 분자궤도함수를 Fig. 1에 나타내었다. Fig. 1A, B 구조는 두 개의 사이안화기(CN)가 붙어있는 중심 벤젠 고리와 양 옆의 카바졸기와 인돌기를 포함한 날개 부분이 공간적으로 뒤틀려 있는 상태이다. 두 분자 모두 D-A-D 구조로, 날개 부분은 전자 공여성(donor)을 나타내어 HOMO일 때 전자들은 날개 쪽으로 편재되어 있으며, 중심 벤젠 고리는 전자 구인성(acceptor)을 나타내어 LUMO일 때 전자들은 중심 벤젠 고리에 편재되어 있다. AB를 비교하였을 때, A의 HOMO, LUMO가 겹치지 않고 더 잘 분리되었기 때문에 B 보다 ΔEST 값이 더 작을 것이라고 예측된다.

Fig. 2에는 sulfone-carbazole 유도체(C36H24N2S1O2) para-A,B meta-A,B의 최적화된 구조와 분자궤도함수를 나타내었다. 각 분자들은 diphenyl sulfone 부분과 카바졸, 인돌기를포함한옆날개부분이공간적으로많이뒤틀려있는 상태이다. 네 분자 모두 D-A 구조로, 날개 부분은 전자 공여성을 나타내어 HOMO일 때 전자들은 날개 쪽으로 편재되어 있으며, diphenyl sulfone 부분은 전자 구인성을 나타내어 LUMO일 때 전자들은 diphenyl sulfone에 편재되어 있다. 각 분자들을 비교하였을 때, Fig. 1AB 만큼 확실하게 구분하기는 어려워 유사한 ΔEST 값을 나타낼 것으로 판단되지만, 상대적으로 para-B의 HOMO와 LUMO의 전자분포가 비교적 많이 겹쳐져 있기 때문에 ΔEST값이 가장 클 것이라고 예상되는 반면 meta-B의 HOMO와 LUMO 상태 사이의 전자분포가 비교적 덜 겹쳐져 있으며 ΔEST 값이 가장 작을 것으로 예측된다.

Table 1에는 2CzTPN 유도체 A, B와 sulfone-carbazole 유도체 para-A, Bmeta-A, B의 HOMO, LUMO 에너지와 그 차이를 B3LYP/6-31G** 이론수준에서 계산하여 나타내 었다. C56H32N6의 경우 AB 구조의 HOMO 에너지는 각각 –5.305, –5.322 eV이며, LUMO 에너지는각각 –2.501, −2.630 eV로 계산되었다. AB의 HOMO-LUMO 에너지 차이는 각각 2.804, 2.692 eV로 계산되어 B 구조에서 더 큰 최대 흡수파장을 나타낼 것으로 예측된다. C36H24N2S1O2의 경우 para-AB의 HOMO는 각각 –5.194와 –5.212 eV, meta-A와 B의 경우에는 각각 –5.161, –5.160 eV로 그리고 LUMO의 에너지는 para-AB가 –1.528와 –1.546 eV, meta-AB가 –1.507, –1.518 eV로 각각 계산되었다. 각 분자들의 HOMO-LUMO 에너지 차이는 para-A, Bmeta-A, B에서 각각 3.666, 3.666. 3.654, 3.642 eV로 거의 비슷한 값을 나타내어 말단 카바졸의 위치에 따른 HOMO-LUMO 에너지 차이는 크지 않을 것으로 사료된다.

Table1.

HOMO, LUMO, HOMO-LUMO gap(eV) and predicted electronic spectra of C56H32N6 and C36H24N2S1O2 at the B3LYP and TD-B3LYP methods with 6-31G** basis set.

B3LYP/6-31G**
TD-B3LYP/6-31G**
LUMO HOMO ΔEg Absorption
Emission
ΔEv λmax ΔEv λmax
C56H32N6 A -2.501 -5.305 2.804 3.892 319 3.647 340
B -2.630 -5.322 2.692 3.780 328 2.925 424
C36H24N2S1O2 para-A -1.528 -5.194 3.666 3.991 311 3.914 317
para-B -1.546 -5.212 3.666 4.092 303 3.849 322
meta-A -1.507 -5.161 3.654 3.875 320 3.724 333
meta-B -1.518 -5.160 3.642 3.804 326 3.684 337

카바졸-벤조나이트릴(CzBN) 유도체들(I-VI)의 최적화된 구조에 대한 분자궤도함수는 Fig. 3에 나타내었다. 기본 구조인 I의 경우 HOMO, LUMO의 전자분포가 상대적으로 많이 중첩되어 있으며, 카바졸의 양쪽 끝에 메톡시가 붙어있는 II 구조 혹은 benzonitrile 양쪽에 페닐기 2개가 결합되어 있는 V-VI 구조에서 HOMO와 LUMO의 분리가 보다 잘 일어나서 상대적으로 낮은 ΔEST 값을 나타낼 것으로 사료된다. 메톡시와 페닐기가 둘 다 결합되어 있는 III-IV 구조에서는 전자분포의 분리가 보다 더 잘 일어나서 더 낮은 ΔEST 값을 나타낼 것으로 사료되며 페닐기가 –CN에서 먼 IV 구조에서 HOMO와 LUMO의 분리가 가장 잘 일어나며 따라서 가장 낮은 ΔEST 값을 나타낼 것으로 예측된다.

Figure3.

The schematic representation and molecular orbitals (HOMO, LUMO) of CzBN derivatives (I-VI) at the B3LYP/cc-pVTZ level of theory.

jkcs-63-151-f003.tif

Table 2에는 카바졸-벤조나이트릴(CzBN) 유도체들(I-VI)의 HOMO, LUMO 에너지와 그 차이를 B3LYP/cc-pVTZ 이론수준에서 계산하여 나타내었다. HOMO-LUMO 에너지 차이는 기본 구조인 I에서 가장 크게(4.05 eV) 계산되었으며, 메톡시가 붙어있는 II 구조와 페닐기가 결합되어 있는 V, VI 구조에서 중간 값(3.71-3.96 eV) 을 그리고 메톡시와 페닐기가 둘 다 결합되어 있는 III-IV 구조에서 가장 작게 (3.59, 3.48 eV) 계산되었으며 그 가운데에서도 페닐기가 카바졸에 가까이 위치하는 IV 구조에서 3.48 eV로 더 작게 계산되어 흡수 파장이 가장 길 것으로 예측된다.

Table2.

HOMO, LUMO, HOMO-LUMO gap(ΔEg, eV) and predicted electronic spectra of C19H12N2 ~ C31H20N2(I-VI) at the B3LYP and TD-B3LYP methods with cc-pVTZ basis set.

B3LYP/cc-pVTZ
TD-B3LYP/cc-pVTZ
LUMO HOMO ΔEg Absorption
Emission
ΔEv λmax ΔEv λmax
C19H12N2(I) -1.94 -5.99 4.05 4.276 290 3.839 323
C21H16N2O2(II) -1.80 -5.51 3.71 3.272 379 3.342 383
C33H24N2O2(III) -1.83 -5.42 3.59 3.204 387 2.884 430
C33H24N2O2(IV) -1.90 -5.38 3.48 3.139 395 2.353 527
C31H20N2(V) -1.92 -5.88 3.96 3.444 360 3.416 363
C31H20N2(VI) -1.97 -5.89 3.92 3.351 370 2.838 437

The UV/VIS Spectra

C56H32N6와 C36H24N2S1O2 분자의 들뜬 상태를 예측하기 위해, TD-B3LYP/6-31G** 이론 수준에서 최대 흡수 및 방출 파장(λmax)과 이에 따른 수직 전이 에너지(ΔEv)를 계산하여 Table 1에 나타내었다. C56H32N6의 경우, A는 319 nm의 최대 흡수 파장과 340 nm의 최대 방출 파장을 나타내었으며, B는 328 nm에서 흡수, 424 nm에서 방출 파장이 나타날 것으로 예측되었다. AB의 최대 흡수 파장에서는 큰 차이를 보이지 않았으나 방출 파장의 경우에는 B 구조에서 A 보다 적색 이동하는 경향을 나타내었다. 이는 B 구조에서 전자 전이에 따른 구조변화가 보다 크게 나타나며 이에 따라 방출 파장이 길어져 적색 이동하는 것으로 해석할 수 있다. C36H24N2S1O2의 경우에는 para-AB의 최대 흡수 파장이 각각 311, 303 nm으로 계산되었고, 최대 방출 파장은 각각 317과 322 nm로 계산되어 크게 변하지 않는 것으로 나타났으며, meta-AB의 최대 흡수 파장은 각각 320, 326 nm로, 그리고 최대 방출 파장은 333, 337 nm로 각각 계산되었다. 따라서 C36H24N2S1O2의 경우는 치환기의 위치가 전자 전이에 따른 구조 변화에 크게 영향을 주지 않으며 결국 최대 흡수 및 방출 파장에 크게 영향을 주지 않을 것으로 판단된다.

카바졸-벤조나이트릴(CzBN) 유도체들(I-VI)의 최대 흡수 및 방출 파장(λmax)과 이에 따른 수직 전이 에너지(ΔEv)는 TD-B3LYP/cc-pVTZ 이론 수준에서 계산하여 Table 2에 나타내었다. 기본 I 구조에서 최대 흡수 및 방출 파장은 290 nm와 323 nm로 계산되었으며, 메톡시 그룹이 추가된 II 구조의 경우는 379 nm에서 최대 흡수 파장이 그리고 페닐 그룹이 추가된 V, VI 구조에서는 360, 370 nm에서 최대 흡수 파장이 각각 관찰될 것으로 계산되었다. 이는 메톡시 그룹의 비공유 전자쌍과 페닐 그룹의 공액 이중결합 증가로 인하여 HOMO-LUMO 에너지 차이가 감소하여 흡수 파장의 적색 전이가 일어나는 것으로 해석할 수 있다. 메톡시와 페닐기가 둘 다 결합되어 있는 III, IV 구조에서는 387과 395 nm로 가장 긴 흡수 파장을 나타낼 것으로 예측되었으며 이는 가장 작은 HOMO-LUMO 에너지 차이를 나타내는 것과 잘 일치하는 결과이다. 한편 최대 방출 파장은 III, IV 구조에서 430 nm와 527 nm에서 나타날 것으로 계산되어 메톡시와 페닐 그룹이 동시에 추가됨에 따라 방출 파장의 적색 전이가 크게 나타나며, 페닐 그룹이 추가됨에 따라 방출 파장이 크게 변한다는 것은 들뜬 상태의 구조 변화가 페닐 그룹에 의해 더 심하게 영향을 받을 것으로 예상할 수 있겠다.

Energy Gap (ΔEST) Between S1 and T1

Table 3에는 C56H32N6(A, B)와 C36H24N2S1O2(para-A,Bmeta-A,B)들에 대한 들뜬 상태 단일항(S1)과 삼중항(T1)의 에너지 차이(ΔEST)를 TD-B3LYP/6-31G** 이론 수준에서 계산하여 나타내었다. S0은 분자의 바닥상태(단일항)를 나타내며 S1과 T1은 들뜬 상태 단일항과 삼중항을 각각 나타낸다. 각 구조의 S1 보다 T1이 낮은 에너지를 나타내며 이는 열린 단일항 보다 삼중항의 에너지가 이론적으로 낮다는 것을 계산으로 확인하였다. 열 활성화에 의해 T1에서 S1 상태로 역 계간교차가 일어나기 위해서는 ΔEST가 작을수록 유리하며 0.2 eV 보다 작을 경우 효율적인 것으로 보고되고 있다.5 본 연구에서는 D-A(또는 D-A-D) 물질의 구조적 특징에 따른 ΔEST 값의 차이를 비교해 보고자 한다. 각 분자를 비교해 보았을 때 C56H32N6 AB는 각각 0.050 eV와 0.112 eV로 계산되어, HOMO와 LUMO의 겹침이 비교적 적고 결국 공간적으로 잘 분리되어 있는 A가 그렇지 않은 B보다 더 작은 ΔEST 값을 나타내었다. 결국 A 구조가 지연형광, TADF 물질로서 더 유리할 것으로 예측된다. 한편 C36H24N2S1O2para-AB가 0.243과 0.284 eV, 그리고 meta-AB가 0.225와 0.205 eV로 계산되어 HOMO와 LUMO의 공간적 분리가 가장 덜 되어있는 para-B의 ΔEST 값이 가장 크며, carbazole이 para 보다는 meta 위치에 결합하는 것이 더 작은 ΔEST을 보이는 경향을 확인 할 수 있었다. 이는 Matulaitis 등의 카바졸이 치환된 트리아진(triazine) 유도체에 대한 실험 결과와 잘 일치하는 결과를 나타내었다.16 결과적으로 meta-B의 경우 ΔEST 값이 0.205 eV로 계산되어 비교적 효율적인 TADF 물질로 활용될 가능성이 높을 것으로 사료된다.

Table3.

The energy difference between the first excited singlet and triplet state(ΔEST) of C56H32N6 and C36H24N2S1O2 at the TD-B3LYP/6-31G** level of theory.

S0
S1
ΔES
T1
ΔET
ΔEST
Hartree(a.u.) Hartree(a.u.) eV Hartree(a.u.) eV eV
C56H32N6 A -2481.848464 -2481.764603 2.282 -2481.766454 2.232 0.050
B -2481.846772 -2481.767136 2.167 -2481.771242 2.055 0.112
C36H24N2S1O2 para-A -2044.444925 -2044.327787 3.188 -2044.336716 2.945 0.243
para-B -2044.444766 -2044.327518 3.191 -2044.337944 2.907 0.284
meta-A -2044.444207 -2044.327101 3.187 -2044.335359 2.962 0.225
meta-B -2044.444302 -2044.328355 3.155 -2044.335894 2.950 0.205

Table 4에는 카바졸-벤조나이트릴(CzBN) 유도체들(I-VI)의 들뜬 상태 단일항(S1)과 삼중항(T1)의 에너지 차이(ΔEST)를 TD-B3LYP/cc-pVTZ 이론 수준에서 계산하여 그 결과를 나열하였다. CzBN의 경우 메톡시 결합이 없는 I, V, VI은 0.50, 0.56, 0.50 eV의 상대적으로 높은 ΔEST를 나타내었으며, 메톡시 결합을 가지는 II, III, IV는 0.45, 0.44, 0.40 eV로 상대적으로 낮은 ΔEST를 나타내었다. 결국 메톡시와 페닐기가 둘 다 결합되어 있으며, 페닐기가 카바졸에 가까이 위치하는 IV 구조에서 0.40 eV로 카바졸-벤조나이트릴(CzBN) 유도체들(I-VI) 가운데 가장 작은 ΔEST를 나타내는 것으로 계산되었다.

Table4.

The energy difference between the first excited singlet and triplet state(ΔEST) of C19H12N2 ~ C31H20N2 (I-VI) at the TD-B3LYP/cc-pVTZ level of theory.

S0
S1
ΔES
T1
ΔET
ΔEST
Hartree(a.u.) Hartree(a.u.) eV Hartree(a.u.) eV eV
C19H12N2(I) -841.0447879 -840.678104 9.98 -840.696562 9.48 0.50
C21H16N2O2(II) -1070.173046 -1070.043154 3.53 -1070.059865 3.08 0.45
C33H24N2O2(III) -1532.431694 -1532.286564 3.95 -1532.302875 3.51 0.44
C33H24N2O2(IV) -1532.427475 -1532.24052 5.08 -1532.255495 4.68 0.40
C31H20N2(V) -1303.303650 -1303.127894 4.78 -1303.148675 4.22 0.56
C31H20N2(VI) -1303.299894 -1303.082675 5.91 -1303.100996 5.41 0.50

결 론

밀도 범함수 이론(DFT)과 시간 의존 밀도 범함수 이론(TD-DFT)을 사용하여 전자 공여성 분자와 전자 구인성 분자의 조합(D-A-D 또는 D-A)으로 이루어진 열 지연 형광 후보 물질에 대하여 분자구조 최적화, HOMO-LUMO 에너지 차이, 최대 흡수 및 방출 파장(λmax) 그리고 단일항과 삼중항의 들뜬 상태 에너지 차이, ΔEST를 계산하여 TADF 소재로서의 가능성을 예측하였다. HOMO와 LUMO의 전자분포 사이에 공간적 겹침이 적을수록 ΔEST 값이 작아지며 상대적으로 높은 온도에 의해서 역 계간교차(r-ISC) 에너지 장벽을 극복할 수 있다. D-A-D 구조로서 2CzTPN 유도체(C56H32N6) A, B 그리고 D-A 형태의 구조로서 sulfone-carbazole 유도체(C36H24N2S1O2) para-A,Bmeta-A,B와 카바졸-벤조나이트릴(CzBN) 유도체들(I-VI) 등에 대하여 분자 구조 특성에 따른 열 활성 지연 형광 물질 특성의 효율성을 이론적으로 고찰하였다.

2CzTPN 유도체와 sulfone-carbazole 유도체에서 ΔEST 값은 0.3 eV 이내로서 효율적인 TADF 물질로서 가능성이 높은 것으로 예측되었으며 본 연구에서는 구조적인 특성이 ΔEST 값에 미치는 영향을 관찰하였다. 2CzTPN 유도체에서는 B 구조에서 보다 A 구조에서 HOMO와 LUMO가 공간적으로 더 잘 분리되어 ΔEST 값이 더 작을 것으로 예측되었으며, sulfone-carbazole 유도체에서는 HOMO와 LUMO의 겹침이 가장 큰 para-B가 가장 큰 ΔEST 값을 가질 것으로 예상되고, carbazole이 para 보다는 meta 위치에 결합되어 있는 구조가 더 작은 ΔEST을 보이는 경향을 확인 할 수 있었다. 이는 Matulaitis 등의 카바졸이 치환된 트리아진(triazine) 유도체에 대한 실험 결과와도 잘 일치하는 결과이다.16 카바졸-벤조나이트릴(CzBN) 유도체(I-VI)의 경우에는 ΔEST가 0.40−0.56 eV로 비교적 높게 계산되었지만 그 가운데에서는 메톡시와 페닐기가 둘 다 결합되어 있으며, 페닐기가 카바졸에 가까이 위치하는 IV 구조에서 HOMO와 LUMO의 분리가 가장 잘 일어나며, 또한 ΔEST가 0.40 eV로 가장 작은 값을 나타내어 I-VI 구조 가운데에는 가장 효율적일 것으로 기대된다.

2CzTPN 유도체에서 AB의 최대 흡수 파장에서는 큰 차이를 보이지 않았으나 방출 파장의 경우에는 B 구조에서 A 보다 적색 이동하는 경향을 나타나 B 구조에서 전자 전이에 따른 구조변화가 A 구조에서 보다 크게 나타날 것으로 예측되었다. 또한 sulfone-carbazole 유도체의 경우에는 치환기의 위치가 전자 전이에 따른 구조 변화에 크게 영향을 주지 않으며 결국 최대 흡수 및 방출 파장에 크게 영향을 주지 않을 것으로 사료된다. 카바졸-벤조나이트릴(CzBN) 유도체들(I-VI)의 최대 흡수 및 방출 파장(λmax)은 역시 메톡시와 페닐기가 둘 다 결합되어 있으며, 페닐기가 카바졸에 가까이 위치하는 IV 구조에서 395 nm로 가장 긴 흡수 파장을 나타낼 것으로 예측되었으며 이는 가장 작은 HOMO-LUMO 에너지 차이를 나타내는 것과 잘 일치하는 결과이다. 최대 방출 파장은 527 nm에서 관찰될 것으로 예측되며, 페닐 그룹이 추가됨에 따라 방출 파장이 크게 변하는 것은 들뜬 상태의 구조 변화가 페닐 그룹에 의해 더 심하게 영향을 받을 것으로 예상할 수 있겠다.

Acknowledgements

본 연구는 2018년도 한남대학교 학술연구비 지원에 의하여 수행되었으며 이에 감사를 드립니다.

References

1. 

C. Chitpakdee S. Namuangruk P. Khongpracha S. Jungsuttiwong R. Tarsang T. Sudyoadsuk V. Promarak Spectrochim. Acta Mol. Biomol. Spectrosc.201412536 [CrossRef]

2. 

M. A. Baldo D. F. O’Brien Y. You A. Shoustikov S. Sibley M. E. Thompson S. R. Forrest Nature1998395151 [CrossRef]

3. 

Y. Tao K. Yuan T. Chen P. Xu H. Li R. Chen C. Zheng L. Zhang W. Huang Adv. Mater.2014267931 [CrossRef]

4. 

H. Uoyama K. Goushi K. Shizu H. Nomura C. Adachi Nature2012492234 [CrossRef]

5. 

Y. Liu C. Li Z. Ren S. Yan M. R. Bryce Nature Reviews Meterials20183418020 [CrossRef]

6. 

M. Pope H. P. Kallmann P. J. Magnante Chem. Phys.1963382042

7. 

W. Helfrich W. Schneider Phys. Rev. Lett.196514229 [CrossRef]

8. 

C. W. Tang S. A. VanSlyke Appl. Phys. Lett.198751913 [CrossRef]

9. 

A. Endo K. Sato K. Yoshimura T. Kai A. Kawada H. Miyazaki C. Adachi Appl. Phys. Lett.201198083302 [CrossRef]

10. 

S. Y. Lee T. Yasuda H. Nomura C. Adachi Appl. Phys. Lett.2012101093306 [CrossRef]

11. 

T. Nishimoto T. Yasuda S. Y. Lee R. Kondo C. Adachi Mater. Horiz.20141264 [CrossRef]

12. 

B. Huang Q. Qi W. Jiang J. Tang Y. Liu W. Fan Z. Yin F. Shi X. Ban H. Xu Y. Sun Dyes Pigm.2014111135 [CrossRef]

13. 

M. P. Gaj C. Fuentes-Hernandez Y. Zhang S. R. Marder B. Kippelen Org. Electron.201516109 [CrossRef]

14. 

C. H. Ryoo I. Cho J. Han J. Yang J. E. Kwon S. Kim H. Jeong C. Lee S. Y. Park ACS Appl. Mater. Interfaces2017941413 [CrossRef]

15. 

M. Aydemir S. Xu C. Chen M. R. Bryce Z. Chi A. P. P. Monkman J. Phys. Chem. C201712117764 [CrossRef]

16. 

T. Matulaitis P. Imbrasas N. A. Kukhta P. Baronas T. Bučiūnas D. Banevičius K. Kazlauskas J. V. Gražulevičius S. Juršėnas J. Phys. Chem. C201712123618 [CrossRef]

17. 

B. Milián-Medina J. Gierschner Org. Electron.201213985

18. 

G. Valchanov A. Ivanova A. Tadjer D. Chercka M. Baumgarten Org. Electron2013142727 [CrossRef]

19. 

Q. Li S.-X. Xu J.-L. Wang H.-Y. Xia F. Zhao Y.-B. Wang Int. J. Quantum Chem.20141141685 [CrossRef]

20. 

G. Valchanov A. Ivanova A. Tadjer D. Chercka M. Baumgarten J. Phys. Chem. A20161206944 [CrossRef]

21. 

C. Tu W. Liang ACS Omega2017223098 [CrossRef]

22. 

P. K. Samanta D. Kim V. Coropceanu J.-L. Bredas J. Am. Chem. Soc.20171394042 [CrossRef]

23. 

E. Runge E. K. U. Gros Phys. Rev. Lett.198452997 [CrossRef]

24. 

[(a)] C. LeeW. YangR. G. ParrPhys. Rev. B198837785 [CrossRef] [(b)] A. D. BeckePhys. Rev. A1988383098 [CrossRef]

25. 

R. Ditchfield W. J. Hehre J. A. Pople J. Chem. Phys.197154720 [CrossRef]

26. 

M. J. Frisch G. W. Trucks H. B. Schlegel G. E. Scuseria M. A. Robb J. R. Cheeseman G. Scalmani V. Barone B. Mennucci G. A. Petersson H. Nakatsuji M. Caricato X. Li H. P. Hratchian A. F. Izmaylov J. Bloino G. Zheng J. L. Sonnenberg M. Hada M. Ehara K. Toyota R. Fukuda J. Hasegawa M. Ishida T. Nakajima Y. Honda O. Kitao H. Nakai T. Vreve J. A. Montgomery Jr. J. E. Peralta F. Ogliaro M. Bearpark J. J. Heyd E. Brothers K. N. Kudin V. N. Staroverov R. Kobayashi J. Normand K. Raghavachari A. Rendell J. C. Burant S. S. Iyengar J. Tomasi M. Cossi N. Rega J. M. Millam M. Klene J. E. Knox J. B. Cross V. Bakken C. Adamo J. Jaramillo R. Gomperts R. E. Stratmann O. Yazyev A. J. Austin R. Cammi C. Pomelli J. W. Ochterski R. L. Martin K. Morokuma V. G. Zakrzewski G. A. Voth P. Salvador J. J. Dannenberg S. Dapprich A. D. Daniels Ö. Farkas J. B. Foresman J. V. Ortiz J. Cioslowski D. J. Fox Gaussian 09, Revision AGaussian, Inc.Wallingford CT2009