Journal Information
Journal ID (publisher-id): chemical
Title: 대한화학회지
Translated Title (en): Journal of the Korean Chemical Society
ISSN (print): 1017-2548
ISSN (electronic): 2234-8530
Publisher: 대한화학회Korean Chemical Society
서 론▼
Cd은 주로 니켈-카드뮴 2차 전지, 강철의 부식 방지를 위한 도금, 다양한 색의 안료, 플라스틱 안정제, 합금 등의 재료로 사용되고 있다. 이렇게 광범위하게 산업체에서 사용되고 있는 Cd은 여러 중금속 중에서도 독성이 매우 크다고 알려져 있다. Cd은 공기나 물 또는 오염된 식품을 통해 인체에 유입되어 간이나 신장에 축적되며 특히 신장의 여과기능을 손상시킨다. 이외에도 생식 기능의 저해로 인한 불임, 중추 신경계와 면역계의 손상, 정신 질환, 고혈압, 암 등을 초래한다. 일본에서 발병된 이타이 이타이 병(한국어로 아프다 아프다)은 카드뮴 중독에 의해서 생긴 대표적인 사례 중의 하나이다.1−3 Cd과 관련된 이러한 인체의 질병으로 인해서 세계 각국에서는 폐수로부터 Cd을 억제하거나 제거하는 기술들을 지속적으로 연구하고 있다.4−6
우리나라의 경우 해를 거듭할수록 자동차의 수가 급격하게 늘고 있으며 이와 더불어 발생되는 폐타이어의 양도 엄청나게 증가하고 있는 실정이다. 이렇게 발생되는 폐타이어는 적절하게 관리되고 있지 않아 매립, 소각, 단순 이용 등에 의해 처리되어 왔으나 이러한 처리방법은 여러 가지의 환경적, 경제적, 사회적인 문제점들을 유발시키고 있다. 따라서 환경부에서는 자원의 절약과 재활용 촉진에 관한 법률을 공포하여 폐타이어의 재활용 의무량을 산정·고시하게 이르렀으며 폐타이어 재활용 업체로 하여금 폐타이어를 자원으로 이용하여 부가가치가 높은 재활용 제품으로 활용하는 방안을 적극적으로 권고하고 있다.7,8
국내·외의 학계나 산업체에서는 폐타이어를 자원으로 재활용하기 위한 연구를 지속적으로 수행해 왔으며 이의 일환으로 폐타이어를 이용한 열분해 및 에너지 회수, 고무 분말의 건축 신소재 개발 등 고부가가치를 얻기 위한 기술들을 개발하고 있다.9−12 이외에도 여러 문헌에 의하면 폐타이어 표면에 형성된 -phenolic OH, -alcoholic OH, carboxylate ion(-COO-) 등의 여러 가지 작용기(functional group)가 산화상태(> 2+)의 중금속이온들과 매우 강한 킬레이트 착화합물(chelate complex)을 형성하여 수중의 중금속을 제거할 수 있다는 연구내용을 발표한 바 있다.19,20
일반적으로 폐타이어의 성분은 스티렌과 부타디엔의 고무 중합체(copolymer)로 되어 있는 합성고무(45~47 wt%), 카본 블랙(5~22 wt%), 강철(16.5~25 wt%), 직물(5.5 wt%), 산화아연(1~2 wt%), 황(1.0 wt%), 그리고 이산화타이타늄과 이산화규소의 첨가물(5~7.5 wt%)로 구성되어 있다. 따라서 폐타이어에 들어 있는 높은 함량의 카본 블랙과 고무를 열처리하게 되면 기존의 상업적으로 사용되는 활성탄과 같은 흡착제로서의 사용이 가능하리라 본다. 국외에서는 중금속을 제거하기 위한 매질로 폐타이어를 이용한 연구가 있었으나 아직 국내에서는 이에 관한 연구가 거의 없는 실정이다.
본 연구의 목적은 폐타이어를 적절한 온도로 열처리하여 탄소질 흡착제를 개발하고 이 흡착제를 이용하여 수중에 있는 Cd을 제거하는 것이다. 흡착 실험은 회분식 조작(batch operation)으로 진행하였으며 pH, 흡착제의 주입양, 흡착질의 농도, 그리고 교반 시간(agitation time)의 변화에 따른 실험 데이터를 흡착 등온선(adsorption isotherm)에 적용시켜 이 흡착제에 대한 Cd의 흡착특성을 평가하였다.
실험 방법▼
재료 및 시약
본 연구에 사용된 자동차 폐타이어는 우선 전동드릴과 가위를 이용하여 잘게 만든 후 분쇄기(grinder)와 막자 사발에 넣어 갈아서 분말로 만들었다. 분말을 만드는 과정 중에 혼합되어 있는 강철과 직물은 핀셋을 이용해서 제거하였다. 시료의 균질화를 위해서 80~120 mesh 사이에 있는 자동차 폐타이어 분말(WTP; Waste Tire Powder)을 본 연구의 실험 재료로 사용하였다. 본 연구의 흡착대상 물질은 Cd이며 Cd(NO3)2·4H2O(삼천화학, 한국) 시약을 이용하여 100 mg/L의 Cd 저장용액을 제조한 후 희석시켜 실험목적에 맞게 Cd의 농도를 조정하였다. Cd의 교정곡선(calibration curve)은 1,000 mg/L의 원자흡광 분석용 표준용액(Kanto Chemical CO. Ltd)을 일정한 농도로 희석하여 구하였다.
WTP의 열처리
WTP를 열처리 하기 위해서 일정량의 WTP를 전기로 (muffle furnace)안의 석영 튜브에 넣고 N2 분위기 하에서 10 °C/min의 일정한 가열속도로 증가시킨 다음 400 °C에서 2시간 동안 열처리하였다. 열처리한 흡착질 폐타이어 분말(CA-WTP; Carbonaceous Adsorbent developed from Waste Tire Powder)은 1 M HCl 용액에 하루 동안 담가 놓았다. 이 후 CA-WTP를 증류수로 다시 철저히 세척하고 110 °C의 건조 오븐(drying oven)에서 건조시켜 실리카(SiO2) 젤 건조제(desiccant)가 들어 있는 데시케이터(desiccator)에 보관하였다.
분석 기기
WTP와 CA-WTP의 화학적 조성, 작용기 및 물리·화학적 특성들은 열 중량 분석기(TG-DTA, TG-8120, Rigaku, Japan), 에너지분산형 X-선분광기(Energy Dispersive X-ray Spectrometer, VEGA II LMU, Tescan, Czech), 주사 전자현미경(SEM, JSM-6300, Jeol, Japan), 비표면적 측정기(BET, ASAP-2010, USA), 그리고 적외선 분광기 (FT-IR; Fourier-Transform Infrared Spectrometer, Infiniti 60MI, Mattson, USA)를 이용하여 분석하였다.
회분식 흡착 실험
Cd에 대한 흡착능력을 조사하기 위해 Cd의 저장용액을 희석하여 5, 10, 25, 50 mg/L를 제조한 후 플라스크에 500 mL 용액 당 5.0 g의 WTP와 CA-WTP를 각각 넣고 마그네틱바를 이용하여 실온에서 100 rpm의 속도로 교반하였다. 교반하는 동안 각 시료를 일정한 시간(10분, 30분, 1시간, 2시간, 4시간 8시간)마다 25 mL씩 수거한 후 10분 동안 1500 rpm의 조건에서 원심 분리하였다. 그러나 상층액(supernatant liquid)이 여전히 탁해 보여 거름 종이(Whatman GF/C 47 mm)을 이용하여 미세 입자를 제거하였다. 거름종이로 거른액(filtrate)은 분석에 앞서 코니칼 튜브(conical tube)에 넣어 냉장고에 보관하였다. 거른액 중의 Cd 농도는 원자흡수 분광광도계(AAS, 240AA, Agilent, USA)를 이용하여 측정하였다.
평형에서 흡착된 Cd의 양은 식 (1)을 이용해서 산출하였다.
여기서 qe는 흡착제 단위 질량당 흡착된 Cd의 질량(mg/g), ci는 Cd의 초기농도(mg/L), ce는 평형상태에서의 Cd의 농도 (mg/L), m은 흡착제의 질량(g)을 나타낸다.
흡착 등온식
WTP와 CA-WTP에 대한 Cd의 흡착 거동을 해석하기 위하여 평형상태에서 얻어진 흡착 실험의 결과들을 Friendlich와 Langmuir 흡착 등온식을 이용하여 평가하였다.
Freundlich 흡착 등온식은 흡착질이 흡착제의 표면에 균일한 에너지로 다분자 층을 형성한다는 가정하에 만들어진 것으로서 식 (2)로 나타낼 수 있다.
Freundlich 흡착계수 KF와 n은 식 (2)에서 변형 된 식 (3)으로부터 얻을 수 있다. 식의 양변을 대수형으로 고치면 아래식과 같이 직선형이 되며, logce에 대하여 logqe을 작도하고 직선의 기울기와 절편을 구하여 n과 KF 값을 각각 계산한다.
여기서 KF(mg/g)와 n은 흡착제의 최대 흡착능과 흡착친화도와 관련된 Freundlich 흡착계수이다.
Langmuir 흡착 등온식은 흡착제 표면의 흡착 자리에 단 한 분자의 흡착질 만이 단분자층으로 흡착되고 모든 흡착 에너지는 모두 균일 하다는 것으로서 식 (4)와 같이 표현할 수 있다.
여기서 qm(mg/g): 흡착질의 최대 흡착량, KL(L/mg) : 흡착제에 대한 흡착질의 친화도를 나타내는 평형흡착 계수이다.
식 (4)에 나타내는 Langmuir 흡착계수 KL와 qm은 식 (4)에서 변형된 식 (5)로부터 구할 수 있다.
결과 및 고찰▼
열 중량 분석
Fig. 1과 2는 WTP와 CA-WTP의 열 중량 분석을 통해 특정 구간의 온도에서 감소되는 구성 성분들의 질량 변화를 나타낸 곡선이다. 그림에서 보는 바와 같이, 구간의 영역은 온도 변화에 따라 크게 4 구간으로 나눌 수 있다. 실온에서부터 170 °C 부근 사이의 구간에서는 시료 중의 수분과 결정수가 증발되며, 170 °C 이상에서부터 400 °C까지의 온도 구간은 스티렌과-부타디엔 고무 중합체(copolymer)의 사슬들이 분해되면서 탄소와 결합되어 있는 수소의 연소, 휘발 성분(벤젠, 톨루엔 등)들의 휘발, 그리고 기름이 배출된다. 대략 400 °C~600 °C 사이의 온도 범위에서는 무기질 탄소의 산화가 일어나며 이 후 800 °C까지는 무기탄소의 전량이 제거되어 회분(무기질)이 남는다.
열 중량 분석을 통해, WTP는 0.44%의 수분, 10.8%의 유기질, 85.47%의 무기탄소, 3.29%의 회분으로 구성되어 있었다. 400 °C로 처리한 CA-WTP는 0.56%의 잔여 수분, 0.49%의 유기질, 90.57%의 무기탄소, 그리고 8.38%의 회분으로 존재하였다. CA-WTP의 회분 함량이 높은 것은 열 처리 시 수소, 유기 황, 휘발성 물질, 그리고 기름이 제거됨에 따라 CA-WTP가 거의 무기질 탄소와 회분만으로 구성된 시료라는 것을 의미한다. 특별이 CA-WTP의 열 중량 분석을 통해 400 °C 근처에서 탄소가 가장 적게 감소된다는 것을 확인할 수 있었으며 이를 통해 폐타이어 분말을 400 °C에서 탄화시킨 CA-WTP를 Cd의 흡착을 위한 흡착제로 선정하였다.
에너지 분산형 X-선 분석
FT-IR 분석
일반적으로 카복실기(-COOH)나 카보닐기(-C=O)와 같은 산성산소 표면그룹(acidic oxygen surface group)들은 수용액에서 금속 이온들과 킬레이트 착물을 형성하여 흡착에 참여할 수 있다고 알려져 있다. 적외선 흡수 스펙트럼을 통해 XTP와 CA-WTP의 위에서 언급한 화학적 작용기(functional group)의 유·무를 Fig. 5와 6에 나타내었다. FT-IR 분석 결과, WTP와 CA-WTP 모두 표면에 어떠한 화학적 작용기가 확인되지 않았으며 본 연구에서 킬레이트 착물에 의한 Cd의 흡착은 이루어지지 않을 거라 판단된다.
비표면적, 총세공부피, 세공크기의 분석
WTP와 CA-WTP의 비표면적(specific surface area), 총세공부피(total pore volume), 그리고 세공 크기(pore size)의 분석결과를 Table 2에 나타내었다. WTP와 CA-WTP의 비표면적은 각각 2.87 m2/g과 67.7 m2/g을 나타내었다. WTP는 주로 고무로 형성되어 있기 때문에 기공이 발달되어 있지 않아 비표면적은 예상한대로 매우 낮은 값을 보였다. 그러나 CA-WTP의 경우 WTP보다 기공이 발달하여 무려 20배 정도로 비표면적이 증가되었고 이외에도 총세공부피, 세공크기도 상당히 향상되었음을 알 수 있었다.
주사 전자현미경 분석
WTP와 CA-WTP의 표면구조를 살펴보기 위하여 주사전자 현미경 사진을 통해 관찰한 결과를 Fig. 7과 8에 나타내었다. Fig. 7에서 처럼 일반 폐타이어 입자의 표면은 고무를 형성하고 하고 있는 성분들이 산재해있고 또한 기공이 발달하지 않은 것을 볼 수 있었다. 이러한 결과를 고찰해 볼 때 폐타이어 자체에 의한 어떤 물질의 물리적 흡착은 기대하기 어렵다는 것으로 판단된다. 그러나 Fig. 8에서와 같이 CA-WTP는 WTP보다 그 표면이 부드러워져 있으며 기공이 발달해 있다는 것을 확인 할 수 있었다. 결론적으로 열처리로 인하여 WTP의 구조가 변화되고 비표면적은 증가하였다.
Cd의 흡착율
WTP와 CA-WTP에 대한 Cd의 흡착효율(adsorption efficiency)은 사용된 흡착제의 양과 용액의 부피에 따른 흡착능력의 변화를 표준화하기 위해 다음과 같은 식 (6)과 (7)의 계산법을 이용하여 구하였다.
여기서, V는 용액의 부피(L)이다.
Fig. 9는 WTP를 이용하여 접촉시간과 Cd의 초기 농도 변화에 따른 Cd의 흡착율을 나타낸 것이다. 그림에서 보듯, 5 mg/L의 Cd 농도에서 시간이 1시간에 이르렀을 때 흡착평형에 도달하였고 이러한 경향은 10, 25, 50 mg/L 농도에서도 유사하게 나타났다. Cd의 흡착효율은 농도가 증가함에 따라 감소하는 경향을 보였다. 예를 들어, 1시간의 흡착평형 후에 각 농도의 흡착효율은 52.0%, 42.0%, 27.2%, 15.2%로 급격하게 감소하였다.
400 °C에서 가열한 CA-WTP를 이용하여 접촉시간과 Cd 초기농도에 따른 Cd의 흡착효율의 결과를 Fig. 10에 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 5, 10, 25, 50 mg/L의 Cd 초기농도에서 CA-WTP는 80.0%, 72.0%, 49.6%, 36.4% 정도의 흡착효율을 나타내어 WTP와는 달리 Cd의 흡착 능력이 상당히 높은 수준을 보였다. 결과적으로 열처리를 시행한 폐타이어는 활성화된 기공이 발달하여 비교적 비표면적이 높아 흡착성능이 증가됨을 알 수 있었다.
흡착 등온식
Fig. 11과 12에 나타낸 Freundlich와 Langmuir 등온흡착 모델은 둘 다 0.95보다 큰 선형계수(R2)을 나타내고 있어 CA-WTP에 대한 Cd의 흡착 거동에 대하여 우수한 적용성을 나타낸다. Table 3은 Cd의 CA-WTP에 대한 등온 흡착결과를 위의 2가지 흡착 등온식에 적용하여 산정한 계수를 나타낸다. CA-WTP에 대한 중금속의 흡착 능력을 나타내는 Freundlich 흡착 등온식의 KF와 Langmuir 흡착 등온식의 qm 상수 값은 Cd에 대해서 각각 5.75 mg/g과 34.33 mg/g을 보였다.
결 론▼
본 연구는 폐타이어 분말(WTP) 자체와 400 °C로 열처 리한 폐타이어 분말(CA-WTP)을 이용하여 수중의 Cd을 제거할 수 있는지 그 가능성을 탐구하였고 다음과 같은 결론을 얻었다.
(1) 에너지 변환 X-선 분석기를 통해 WTP와 CA-WTP의 조성은 주로 C와 O가 대부분을 차지하였다.
(2) 비표면적, 총세공부피, 세공크기의분석을통해 WTP는 기공이 전혀 발달하지 못해 비표면적은 매우 낮은 2.87 m2/g을 보였다. 그러나 CA-WTP는 열처리를 통해 기공이 형성되고 확장되어 총기공의 부피가 0.27 cm3/g, 기공의 크기가 159.7 Å 되었으며 비표면적은 67.7 m2/g로 WTP보다는 비표면적이 대략 20배 정도 증가하였다. 이와 같은 표면의 구조변화는 주사전자 현미경의 사진으로 관찰되었다.
(3) CA-WTP에 대한 Cd의 흡착거동은 Freundlich와 Langmuir 등온 흡착모델 모두에 잘 적용되었으며, Cd에 대해서 Freundlich 등온 흡착식의 계수 KF와 n은 5.75과 1.90, 그리고 Langmuir 등온 흡착식의 계수 qm과 KL에 대해서는 34.33과 0.25을 나타내었다.