Journal Information

Journal ID (publisher-id): chemical

Title: 대한화학회지

Translated Title (en): Journal of the Korean Chemical Society

ISSN (print): 1017-2548

ISSN (electronic): 2234-8530

Publisher: 대한화학회Korean Chemical Society

Article Information

Copyright statement: Copyright © 2017, Korean Chemical Society

Copyright: 2017

Date received: 18 August 2017

Date accepted: 22 September 2017

Publication date (print): 20 December 2017

Volume: 61

Issue: 6

Pages: 328-338

Publisher ID: jkcs-61-328

DOI: 10.5012/jkcs.2017.61.6.328

H2O3과 물(H2O) 클러스터들의 분자구조와 열역학적 안정성에 대한 이론적 연구

Translated Title (en): Theoretical Investigation for the Structures and Binding Energies of H2O3 and Water (H2O) Clusters

서 현일

Hyun-il Seo

김 종민

Jong-Min Kim

송 희성

Hui-Sung Song

김 승준

Seung-Joon Kim

한남대학교 생명나노과학대학 화학과

Department of Chemistry, HanNam University, Daejeon 34430, Korea.

Author notes:

Correspondence to: [*] E-mail: sjkim@hnu.kr

Abstract

H2O3(H2O)n (n=1-5) 클러스터들에 대해서 밀도 범함수 이론(DFT)과 순 이론(ab initio) 방법을 cc-pVD(T)Z 바탕집합(basis set)과 함께 사용하여 가능한 여러 구조를 최적화하고 결합에너지와 조화진동수를 계산하였다. H2O3 단량체의 경우 CCSD(T)/cc-pVTZ 이론 수준에서 트랜스(trans) 구조가 시스(cis) 구조보다 더 안정한 것으로 계산되었다. 클러스터에 대해서는 MP2/cc-pVTZ 수준까지 분자 구조를 최적화하고 열역학적으로 가장 안정한 분자구조를 예측하였다. 클러스터의 결합에너지는 CCSD(T)//MP2 수준에서 영점 진동에너지(ZPVE)와 바탕집합 중첩에러(BSSE)를 모두 보정한 후 n=1일 때 −6.39 kcal/mol 계산 되었으며 이 같은 결과는 H2O와 H2O2의 물 클러스터 보다 더 좋은 수소 주게 즉 산(acid)으로서 작용할 것으로 기대된다. 물 분자 1개 당 평균 결합 에너지는 n=2의 경우 8.25 kcal/mol, n=3일 때 7.22 kcal/mol, n=4의 경우 8.50 kcal/mol 그리고 n=5의 경우 8.16 kcal/mol로 계산되었다.

Translated Abstract

The density functional theory(DFT) and ab initio calculations have been applied to investigate hydrogen interaction of H2O3(H2O)n clusters(n=1-5). The structures, IR spectra, and H-bonding energies are calculated at various levels of theory. The trans-H2O3 monomer is predicted to be thermodynamically more stable than cis form at the CCSD(T)/cc-pVTZ level of theory. For clusters, the geometries are optimized at the MP2/cc-pVTZ level of theory. The binding energy of H2O3-H2O cluster is predicted to be -6.39 kcal/mol at the CCSD(T)//MP2/cc-pVTZ level of theory after zero-point vibrational energy (ZPVE) and basis set superposition error (BSSE) correction. This result implies that H2O3 is a stronger proton donor(acid) than either H2O or H2O2. The average binding energies per H2O are predicted to be 8.25 kcal/mol for n=2, 7.22 kcal/mol for n=3, 8.50 kcal/mol for n=4, and 8.16 kcal/mol for n=5.

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1. 서 론▼

물과 과산화수소(H2O2)는 수소와 산소로 이루어진 물질 중 가장 안정한 물질이지만, hydrogen polyoxide(H2On, n≧3)은 매우 불안정하기 때문에 대기 중에서 라디칼(HOn·) 반응의 중간 생성물(intermediate)로 보고되어 왔다.1 Polyoxide 화학종은 산화력이 매우 강하여 산화제나 소독약, 로켓 연료의 추진제, 그리고 폭약의 기폭제 등으로 이용되고 있으며, 대기 중에서 광화학 반응과 화석 연료의 연소 반응에서 나타나는 중간 생성물, 그리고 생체 내 화학반응에서 활성 산소로의 중요성으로 인해 많은 연구가 수행되었다.2−5 Hydrogen polyoxide 가운데 H2O3은 HOOH의 분해 반응에서 중간체로서 Berthelot에 의하여 1880년 처음 제안되었으며,6 1968년 Bielski와 Schwartz는 과염소산(perchloric acid)의 방사선 분해에서 나타나는 UV 흡수스펙트럼에서 H2O3의 존재를 확인하고 반감기를 0 °C에서 17초 정도로 보고하였다.7 그러나 2005년에 H2O3이 특수한 용매(acetone-d6) 조건 하에서 상당히 안정하게(t1/2≈16±2 min) 존재할 수 있다는 연구결과가 발표되었으며, 이 후 이러한 용매 조건들에 대한 연구가 활발히 진행되어왔다.8

H2O3에 대한 실험 및 이론 연구는 2000년 이후 활발하게 진행되고 있으며, 2002년 Engdahl와 Nelander는 아르곤 매트릭스에 고립된 H2O3의 적외선(IR) 스펙트럼을 통하여 진동주파수를 관찰하였으며,9 Xu와 Goddard III는 O3과 H2O2의 반응으로부터 고리 형태의 중간체인 HO2-HO3와 H2O3이 형성되는 반응 메카니즘을 이론적인 방법으로 제안하였다.10 2003년 Wentworth 등은 항체 촉매에 의한 물-산화반응 실험을 통하여 항균작용을 확인하고 이와 같은 항균작용은 H2O3 또는 O3로부터 HO3· 라디칼이 생성되며 다시 O2와 HO· 라디칼로 분해되기 때문인 것으로 해석함으로서 중간체로서 H2O3의 존재 가능성을 제시하였다.4 같은 해 Wu는 기체상에서 HOnH, CH3OnH, CH3OnCH3 (n=2-4)들의 최적화된 분자구조에서 17O NMR 화학적 이동(chemical shift)을 이론적으로 계산하고 용매 상에서의 실험 결과와 비교함으로서 수소결합에 의한 용매 효과(solvent effect)에 대하여 연구하였다.11 또한 같은 해 Plesničar등은 디페닐하이드라진과 디메틸하이드라진의 오존과의 반응에서 중간체로서 H2O3이 생성되는 반응과정을 실험과 이론으로 제안하였다.12 2004년 Lesko 등은 오존(O3)이 순수한 물 혹은 H2O2 용액 속에서 분해되어 HO3− 음이온 또는 HO3· 라디칼이 생성되는 반응메카니즘에 대하여 연구하였으며, 또한 HO·과 HO2· 라디칼을 통한 H2O3의 생성에 관여할 것이며 반감기는 약 2초 정도로 발표하였다.13 그러나 2004-2005년 Plesničar 등은 H2O3이 특수한 용매(acetone-d6) 조건 하에서 이보다 훨씬 더 오랜 시간(t1/2≈16±2 min)동안 안정하게 존재할 수 있다는 연구결과를 발표하였다.8,14 2005년 Suma 등은 회전 스펙트럼 실험을 통해 H2O3의 회전 상수와 분자구조를 구하고 순 이론적 방법으로 계산된 H2O3의 분자구조와 비교하였다.15 2006년 Maetzke와 Jensen은 H2O2와 ClO−의 반응에서 단일항 산소(1O2)가 발생하는데 이는 중간체 H2O3로부터 기인한다고 발표하였다.16 같은 해 Cremer 등은 acetone-d6 용매 속에서 R3SiOOOH, R3GeOOOH 등으로부터 H2O3이 생성되는 과정을 실험과 이론으로 연구하고 그 결과를 발표하였다.17 2009년 Denis와 Ornellas는 높은 이론 수준에서 HOOH, HOOOH, HOOOOH, 그리고 HOOO의 구조 및 분광학적 성질에 대한 연구결과를 발표하였으며,18 또한 2012년 Hollman과 Schaefer는 H2On (n=2-4)의 분자구조 및 분광학적 성질을 매우 높은 이론 수준에서 계산하여 실험 결과와 비교하였다.19 2015년 Levanov 등은 물을 전기분해하여 얻어진 과산화 라디칼 화합물을 통하여 H2O2, H2O3, H2O4와 같은 hydrogen polyoxide의 생성을 확인하고 H2O3의 표준 생성열을 –32±4 kcal/mol로 예측하였다.20

한편 다양한 용매 속에서 H2O3의 안정성에 관한 연구는 2005년 H2O3이 acetone-d6 용매 하에서 수소결합으로 인하여 상당한 시간동안 안정하게 존재할 수 있다는 발표 이후 활발하게 이루어져왔는데, H2O3-H2O의 결합에너지는 MP4//MP2/6-31++G* 이론 수준에서 8.2 kcal/mol로 예측되었다.8 2008년 Kovačič 등은 (H2O3)n (n=2-4) 클러스터의 구조, 결합에너지 등을 이론적으로 계산하여 H2O3 이중합체가 H2O2 이중합체보다 더 강한 결합에너지를 나타내며 H2O3이 과산화수소(H2O2)보다 더 강한 산성을 나타낼 것으로 예측하였다.21 또한 아세톤이나 에테르(ether) 등 유기용매 속에서의 수소결합이 물속에서 보다 더 강할 것으로 보고하였다. 2011년 Solís-Calero 등은 2개의 H2O2는 아민-인지(amine-phospholipid) 표면에서 먼저 물(H2O)과 중간 생성물 H2O3을 생성하며, 다시 2단계로 H2O3은 물(H2O)과 산소(O2)로 분해되는 반응경로를 이론적으로 예측하였다.22 H2O3의 반응에너지 장벽은 아민-인지질 표면에서 13.04 kcal/mol, 물속에서 30.72 kcal/mol로 각각 계산되어 아민-인지질 표면에서 반응이 더 잘 일어날 것으로 예측하였다. H2O3의 중간체인 HO3 라디칼은 주변의 물(H2O) 분자와 수소결합으로 인해 열역학적으로 더 안정할 수 있다는 연구가 많이 진행되었으며,23,24 이외에도 H2O3-H2SO4, 25 HO3(O2)n,26 O3(H2O)n,27 H2O2-H2O 이중합체28 등 다양한 클러스터들에 관한 연구가 수행되어 왔다.

본 연구에서는 H2O3(H2O)n 클러스터(n=1-5)에 대하여 다양한 이론 수준에서 분자 구조를 최적화하여 가장 안정한 분자구조를 예측하였으며, 약한 결합 클러스터들에 대한 상호작용이 보완된 CAM-B3LYP 방법과 MP2 그리고 CCSD(T) 방법을 사용하여 가능한 정확한 구조와 결합에너지를 계산하였다. 또한 조화진동주파수 계산을 통하여 IR 스펙트럼을 예측하고 영점 진동에너지를 보정하였으며, 최적화된 분자구조에서 진동주파수가 모두 양수를 갖는 진정한 최저 에너지(true minimum) 상태인지를 판단하였다. 나아가 바탕집합 중첩오류(BSSE)를 보정하여 정확한 결합에너지를 예측하였다.

계산 방법▼

본 논문은 밀도 범함수 이론(density functional theory, DFT)의 여러 방법 가운데 가장 일반적으로 사용되는 B3LYP 방법과 순 이론(ab initio) 방법 가운데 MP2와 CCSD(T) 방법을 사용하였다. B3LYP29는 Becke, Lee, Yang, Parr 네 사람이 만든 범함수들을 조합하여 교환 상관관계(exchange correlation)를 고려한 함수이다. 또한 약한 결합의 상호작용을 정확히 계산하는데 문제가 되어 왔던 B3LYP 방법을 개선한 CAM-B3LYP 방법을 사용하였으며,30 또한 MP2 방법으로 최적화된 분자구조에서 CCSD(T) 이론수준으로한점(single point) 에너지 계산을 하여 보다 정확한 결합에너지를 계산하였다. 바탕 집합(basis set)으로는 double zeta(DZ)와 triple zeta(TZ)에서 확장된 Dunning의 표준 바탕집합으로 전자 상관관계계산(correlated calculation)에 유리한 cc-pVDZ와 cc-pVTZ를 사용하였다.31

분자구조는 H2O3(H2O)n (n=1-5) 클러스터의 여러 가능한 구조에 대해 B3LYP/cc-pVDZ 이론수준에서부터 MP2/cc-pVTZ 수준까지 최적화 하고, 결합에너지는 전자 상관관계 효과를 더욱 심도 있게 고려하기 위하여 MP2 수준에서 최적화된 구조에 대하여 CCSD(T) 이론수준에서 한 점에너지를 계산하여 CCSD(T)//MP2로 표시하였다. 결합에너지는 아래의 식과 같이 클러스터의 절대에너지에서 각 클러스터를 구성하는 단량체들의 절대에너지 합을 빼서 계산하였다.

ΔE = E{H 2 O 3 (H 2 O) n } − {E(H 2 O 3 ) + n×E(H 2 O)}

진동 주파수(vibrational frequency)는 최적화된 구조에 대하여 MP2 이론수준까지 계산하여 IR 스펙트럼을 예측하고, 영점 진동에너지를 보정하고, 최적화된 구조가 안정한 최저에너지 상태인지를 판단하였다. 보다 정확한 계산을 위하여 MP2와 CCSD(T) 이론수준의 결합에너지 계산에는 바탕집합 중첩에러(BSSE)를 Boys와 Bernardi32의 방법을 사용하여 보정하였다. 바탕집합 중첩 에러는 일반적으로 약간 과대평가되는 것으로 알려져 있어서 본 연구에서는 50%만 보정하였다.33 본 연구에 사용된 모든 계산은 Gaussian 0934프로그램을 사용하였으며, Linux 시스템의 PC 클러스터에서 계산되었다.

결과 및 고찰▼

분자 구조

H2O3: 단량체의 경우 가능한 분자구조를 다양한 이론 수준에서 최적화하였으며 그 가운데 가장 높은 이론 수준인 CCSD(T)/cc-pVTZ에서 최적화한 결과를 Fig. 1에 나타내었으며 물 분자와 클러스터를 이룬 구조들과 비교하기 위하여 MP2/cc-pVTZ 이론 수준의 결과를 괄호 속에 나타내었다. H2O3의 경우 시스(cis)와 트랜스(trans) 두 가지 구조가 안정한 구조(true minimum structure)로 최적화 되었는데 그 가운데 이미 알려진 것처럼 트랜스 구조가 더 에너지가 낮아 안정한 것으로 예측되었다. 트랜스 H2O3에서 O-H와 O-O의 결합길이는 CCSD(T)/cc-pVTZ 이론수준에서 각각 0.967 Å, 1.432 Å로 계산되어 실험 결과인 0.963 Å 및 1.428 Å과 매우 잘일치하는것으로나타났으며,15 Schaefer 연구진의 0.967 Å, 1.425 Å 경우와 비교하면 O-O 결합 길이에서만 다소 길게 계산되었다.19 결합각 ∠HOO와 ∠OOO는 각각 100.8°과 106.9°로 계산되어 실험값인 101.1°과 107.0°, 그리고 이론 계산값인 101.3°과 107.0°과도 잘 일치하는 것으로 나타났으며, 이면각(HO-OO)은 80.3°로 계산되어 실험값 81.8°과 이론값 81.5°와 비교적 잘 일치하였다.

Figure1.

Optimized structures of H2O3 monomers at the CCSD (T)/cc-pVTZ (MP2/cc-pVTZ) level of theory. Bond lengths are in Å and bond angles are in degrees.

jkcs-61-328-f001.tif

H2O3(H2O)n (n=1-5): 클러스터들에 대하여는 MP2/cc-pVTZ 수준에서 가능한 구조를 최적화하여 그 가운데 가장 안정한 구조들을 Fig. 2-6에 각각 나타내었다.

Figure2.

Optimized structures of H2O3–H2O at the MP2/cc-pVTZ level of theory. Bond lengths are in Å.

jkcs-61-328-f002.tif
Figure3.

Optimized structures of H2O3(H2O)2 at the MP2/cc-pVTZ level of theory. Bond lengths are in Å.

jkcs-61-328-f003.tif
Figure4.

Optimized structures of H2O3(H2O)3 at the MP2/cc-pVTZ level of theory. Bond lengths are in Å.

jkcs-61-328-f004.tif
Figure5.

Optimized structures of H2O3(H2O)4 at the MP2/cc-pVTZ level of theory. Bond lengths are in Å.

jkcs-61-328-f005.tif
Figure6.

Optimized structures of H2O3(H2O)5 at the MP2/cc-pVTZ level of theory. Bond lengths are in Å.

jkcs-61-328-f006.tif

H2O3(H2O): 먼저 n=1 즉 H2O3에 하나의 물 분자가 결합할 때 가장 안정한 구조는 트랜스 형태의 H2O3에 두 개의 수소결합(1.833, 2.116 Å)을 갖는 1a 구조가 가장 안정한 에너지 상태로 계산되었다. 이는 HO3-H2O 클러스터의 가장 안정한 구조와 매우 유사한 형태를 나타내며,24 강한 수소결합을 나타내는 부분에서 H2O3은 수소 주게(H-donor)로 그리고 약한 수소결합을 하는 부분에서는 수소 받게(H-acceptor) 역할을 하며 6각형 고리구조를 형성한다. 강한 수소결합을 나타내는 H2O3의 O-H 결합 길이(0.981 Å)는 수소 결합의 영향으로 단량체에 비하여 0.013 Å 정도 길게 그리고 연결되어 있는 O-O 결합길이는 1.417 Å으로 단량체보다 0.008 Å 짧게 계산되었다. 반면 수소 받게(H-acceptor) 역할을 하는 약한 수소결합을 나타내는 부분의 O-H 결합길이(0.969 Å)는 크게 영향을 받지 않았으나 O-O 결합길이는 1.439 Å으로 0.014 Å 정도 길게 나타났다. 두 번째로 안정한 1b 구조의 경우는 1a와 매우 유사한 구조적 특징을 나타내고 있으나 다만 수소결합 길이에서만 1.843 Å과 2.144 Å으로 1a 보다 다소 약한 수소결합을 할 것으로 예측되었다. 1c 구조는 cis-H2O3에 대칭의 수소결합을 2개 가지고 있으며, 수소 결합길이는 2.07 Å으로 비교적 약한 수소결합을 하고 있어 수소결합에 의한 단량체의 구조 변화는 미미한 것으로 나타났다.

H2O3(H2O)2: 클러스터의 경우 trans-H2O3에 2개의 물 분자가 양쪽으로 결합되어 있으며 네 개의 수소결합을 갖는 2a구조가 가장 안정한 에너지 상태로 계산되었다. 수소결합 길이는 각각 1.79, 2.03 Å으로 대칭적인 구조를 나타내었으며 n=1에서의 수소결합에 비하여 짧은 것으로 계산되었으며, 상대적으로 강한 결합 에너지를 가질 것으로 예측되었다. 이와 같은 경향은 2개의 물 분자가 한쪽으로 몰려있는 HO3(H2O)2 또는 O3(H2O)2 클러스터의 경우와는 다른 양상을 나타내는데 이는 H2O3의 경우 강한 수소결합을 나타내는 수소 주게 역할을 할 수 있는 부분이 두 군데로서 이곳에 물 분자가 결합되어 결국 4개의 수소결합을 통하여 강하게 결합할 수 있기 때문인 것으로 해석된다. 2b 구조의 경우는 2개의 물 분자가 한 쪽에 몰려 있으며 팔각 링(Ring) 형태를 갖는 구조로서 3개의 수소 결합길이는 각각 1.70, 1.78, 1.90 Å으로 계산되어 역시 상당히 강한 수소결합을 나타낼 것으로 예상된다. 2c는 2a 구조와 유사하지만 대칭이 깨진 형태를 나타내며 결합에너지도 2a와 크게 다르지 않을 것으로 예측된다. 2d는 2b 구조와 유사하지만 cis-H2O3에 2개의 물 분자가 한 쪽에 몰려 있는 구조로서 약간 긴 수소결합 길이(1.81, 1.98, 2.02, 2.07 Å)를 나타내며 그 결과 상대적으로 약한 수소결합을 나타낼 것으로 예측된다.

H2O3(H2O)3: 클러스터의 경우에는 trans-H2O3에 2개의 물 분자가 한쪽에 그리고 하나의 물 분자는 반대편에 결합되어 있는 3a 구조가 가장 안정할 것으로 예측되었다. 5개의 수소결합(1.66, 1.75, 1.77, 1.85, 1.99 Å)을 나타내며 평균 1.804 Å으로서 가장 강한 수소 결합의 길이가 n=2에서의 수소결합 길이 보다 짧아져 더 강한 수소결합을 나타낼 것으로 예측된다. 3b-3d 구조의 경우는 3개의 물 분자가 한 쪽에 모두 몰려있는 구조를 나타내었는데, 3b 구조는 cis-H2O3에 3개의 물 분자가 결합되어 있으며 수소결합 길이는 1.75−2.32 Å으로 비교적 약한 수소결합 6개로 결합되었다. 3c 구조는 3b와 유사하지만 trans-H2O3에 3개의 물 분자가 결합되어 있으며 수소결합 길이는 1.72−2.29 Å으로 역시 비교적 약한 수소결합 6개로 결합되어 있는 것으로 계산되었다. 고리(cyclic) 형태를 이루는 3d 구조는 4개의 상대적으로 강한 수소결합(1.67−1.91 Å)으로 결합되었으나 3b, 3c 보다 더 적은 수의 수소결합을 가짐으로 결과적으로는 더 낮은 에너지 상태를 나타내었다.

H2O3(H2O)4: 클러스터의 경우 가장 안정한 구조인 4a구조는 (H2O)6의 book 형태와 유사한 구조로 계산되었으며 나머지 구조들은 cage 형태와 유사한 구조를 갖는 것으로 나 타났다.35 4a 구조는 n=3에서의 결과와 유사하게 2개의 물 분자가 양쪽에 결합되어 3개의 수소결합이 C2 대칭을 나타내고 있는 구조이다. 수소결합의 길이는 각각 2개씩의 1.65, 1.75, 1.83 Å으로 계산되어 평균 1.743 Å으로 n=3에서의 수소결합 길이보다 짧으며 결과적으로 강한 결합에너지를 가질 것으로 예상된다. 다음으로 안정한 4b 구조의 경우 cis-H2O3에 4개의 물 분자가 한쪽으로 몰려서 결합되어 있으며 7개의 수소결합 길이는 1.67−2.02 Å으로 하나의 수소결합 당 평균적으로 1.866 Å 정도의 길이를 나타내어 4a 구조에 비해 약한 수소결합을 하고 있는 것으로 보인다. 4c구조는 4b구조와 유사하지만 cis 대신 trans-H2O3에 4개의 물 분자가 한쪽에 결합되어 있으며 수소결합 길이는 1.63−2.36 Å(평균 1.894 Å)으로 상대적으로 약한 결합을 나타낼 것으로 예측된다. 4d 구조는 4b 구조와 유사하게 cis-H2O3에 4개의 물 분자가 한쪽으로 결합되어 있으며 7개의 수소결합 길이는 1.67−2.11 Å으로 평균 1.859 Å 정도로 계산되어 비록 절대에너지는 낮지만 결합에너지는 상당히 높을 것으로 예측된다.

H2O3(H2O)5: 클러스터의 가장 안정한 5a 구조는 cis-H2O3에 5개의 물 분자가 둘러싸인 형태로 4a 구조와 유사하지만 물분자간의 상대적으로 더 강한 수소 결합으로 나타났다. 8개의 수소결합 길이는 1.62−2.00 Å으로 수소결합 당 평균 길이는 1.793 Å으로 계산되었다. 이에 비해 5b 구조는 trans-H2O3에 4개의 물 분자가 한쪽에 그리고 반대편에 1개의 물 분자가 결합되어 있으며 9개의 수소결합 길이는 1.61−2.08 Å 으로 수소결합 당 평균 길이는 1.858 Å으로 계산되었다. 5c는 trans-H2O3에 3개의 물 분자가 한쪽에 그리고 반대편에 2개의 물 분자가 결합되어 있으며 8개의 수소결합 길이는 1.65−2.31 Å 으로 수소결합 당 평균 길이는 1.883 Å으로 계산되어 상대적으로 약한 수소결합을 나타낼 것으로 예측되었다. 5d 구조는 cis-H2O3에 물 분자 4개가 book 형태로 나타내고 H2O3 위에 물 분자 1개가 결합 하고 있으며 9개의 수소결합 길이는 1.65−2.71 Å으로 수소결합 당 평균 길이는 2.041 Å으로 계산되어 상대적으로 약한 결합에너지를 나타낼 것으로 예측된다.

결합에너지

Table 1에는 H2O3 단량체와 H2O3(H2O)n (n=1-5) 클러스터에 대하여 cc-pVDZ, cc-pVTZ의 바탕 집합 그리고 B3LYP, CAM-B3LYP, MP2, CCSD(T) 등의 이론 방법을 사용하여 최적화 된 분자구조에서의 절대에너지(E)를 그리고 Table 2에는 결합에너지(ΔE)와 영점 진동에너지(ZPVE)를 보정한 결합에너지(ΔE0) 그리고 바탕집합 중첩에러(BSSE)를 50%까지 보정한 결합에너지(ΔE0)CP를 나타내었다. H2O3 단량체에 대해서는 CCSD(T) 이론 수준에서 분자구조를 최적화하였는데 ZPVE와 BSSE를 보정한 후 CCSD(T)/cc-pVTZ 이론 수준에서 트랜스(trans) 구조가 시스(cis) 구조 보다 2.565 kcal/mol 안정한 것으로 예측되었다. 또한 H2O3(H2O)n (n=1-5) 클러스터에 대한 결합에너지를 보다 정확하게 계산하고자 MP2 이론수준에서 최적화된 구조에 대해서는 CCSD(T) 이론수준에서 한 점 에너지를 추가로 계산하였으며 이는 관행적으로 CCSD(T)/cc-pVD(T)Z//MP2/cc-pVD(T)Z 등으로 표시하지만 너무 복잡하여 Table에서는 이를 간단히 CCSD(T)//MP2로 표시하였다. 이 이론 수준에서 시스와 트랜스 H2O3 단량체에 대한 에너지 차이를 CCSD(T)/cc-pVTZ 결과와 비교하면 단지 0.002 kcal/mol 정도로서 거의 차이가 없음을 보여주었다. 따라서 H2O3(H2O)n (n=1-5) 클러스터에 대한 결합에너지는 CCSD(T)//MP2 이론 수준에서 계산하였다.

Table1.

The absolute energies (E, in hartree) of H2O3-(H2O)n clusters (n=1~5) at various levels of theory

B3LYP CAM-B3LYP MP2 CCSD(T)//MP2 CCSD(T)a
cc-pVDZ cc-pVTZ cc-pVDZ cc-pVTZ cc-pVDZ cc-pVTZ cc-pVDZ cc-pVTZ cc-pVDZ cc-pVTZ
E E E E E E E E E E
H2O -76.420627 -76.459840 -76.391965 -76.431613 -76.228667 -76.318658 -76.241301 -76.332216 -76.241305 -76.332216
t-H2O3 -226.702555 -226.785432 -226.628521 -226.712782 -226.133800 -226.368933 -226.167111 -226.406339 -226.167259 -226.406411
c-H2O3 -226.698011 -226.781370 -226.623727 -226.708505 -226.128851 -226.364603 -226.162481 -226.402255 -226.162634 -226.402324
H2O3-H2O trans 1a -303.145599 -303.260500 -303.045503 -303.161873 -302.383271 -302.704028 -302.428459 -302.754596
trans 1b -303.144170 -303.259457 -303.043951 -303.160738 -302.381803 -302.702945 -203.427033 -302.753514
cis 1c -303.139666 -303.255876 -303.039616 -303.157186 -302.377835 -302.699630 -302.423249 -302.750404
H2O3-(H2O)2 trans 2a -379.591354 -379.737684 -379.465581 -379.613415 -378.635454 -379.041604 -378.692216 -379.105119
trans 2b -379.591215 -379.739462 -379.464342 -379.614442 -378.633971 -379.041409 -378.690778 -379.104911
trans 2c -379.590068 -379.736685 -379.464191 -379.612350 -378.634050 -379.040569 -378.690854 -379.104090
cis 2d -379.589876 -379.735897 -379.464244 -379.611569 -378.633375 -379.039499 -378.690423 -379.103314
H2O3-(H2O)3 trans 3a -456.037775 -456.217553 -455.885474 -456.067049 -454.887125 -455.380021 -454.955286 -455.456323
cis 3b -456.035619 -456.214381 -455.883908 -456.064113 -454.884391 -455.376998 -454.953059 -455.453872
trans 3c -456.036205 -456.214555 -455.884049 -456.063927 -454.885160 -455.376899 -454.953816 -455.453713
trans 3d -456.032784 -456.215978 -455.879140 -456.064398 -454.881518 -455.376335 -454.950051 -455.452832
H2O3-(H2O)4 trans 4a -532.483924 -532.697460 -532.305266 -532.520815 -531.138782 -531.718605 -531.218296 -531.807688
cis 4b -532.481813 -532.692473 -532.303703 -532.517896 -531.137004 -531.716912 -531.217457 -531.806616
trans 4c -532.483574 -532.695543 -532.304992 -532.518805 -531.138082 -531.716881 -531.218165 -531.806451
cis 4d -532.483234 -532.695127 -532.304733 -532.518380 -531.137793 -531.715584 -531.218062 -531.805166
H2O3-(H2O)5 cis 5a -608.929171 -609.174110 -608.725112 -608.971281 -607.389620 -608.054563 -607.481160 -608.156895
trans 5b -608.928902 -609.172404 -608.724764 -608.970106 -607.390093 -608.054358 -607.481719 -608.156875
cis 5c -608.905977 -609.174544 -608.700344 -608.971953 -607.389430 -608.053089 -607.481413 -608.155838
trans 5d -608.927965 -609.171441 -608.723836 -608.969069 -607.389063 608.053112 -607.480663 -608.155649

aAbsolute energies at the structures fully optimized using the CCSD(T) method with the corresponding basis set

Table2.

The relative energies (ΔE, in kcal/mol) of H2O3-(H2O)n clusters (n=1~5) at various levels of theory. ΔE0 is relative energy including zero-point vibrational energy (ZPVE) correction. (ΔE0)CP is relative energy including 50%-BSSE correction

B3LYP CAM-B3LYP MP2 CCSD(T)//MP2
cc-pVDZ cc-pVTZ cc-pVDZ cc-pVTZ cc-pVDZ cc-pVTZ cc-pVDZ cc-pVTZ
ΔE(ΔE0) ΔE(ΔE0) ΔE(ΔE0) ΔE(ΔE0) ΔE(ΔE0) (ΔE0)CP ΔE(ΔE0) (ΔE0)CP ΔE(ΔE0a) (ΔE0)CP ΔE(ΔE0a) (ΔE0)CP
H2O3-H2O trans 1a -14.07(-11.24) -9.56(-7.13) -15.70(-12.76) -10.97(-8.43) -13.06(-10.32) -6.89 -10.31(-7.83) -6.43 -12.58(9.84) -6.45 -6.45 -10.07(-7.58) -6.21
trans 1b -13.17(-10.47) -8.90(-6.61) -14.72(-11.92) -10.26(-7.87) -12.13(-9.54) -6.44 -9.63(-7.28) -6.02 -11.68(-9.09) -6.01 -9.39(-7.03) -5.79
cis 1c -13.20(-10.59) -9.20(-6.92) -15.01(-12.19) -10.71(-8.25) -12.75(-10.08) -7.25 -10.27(-7.86) -6.64 -12.21(-9.57) -6.79 -10.00(-7.58) -6.39
H2O3-(H2O)2 trans 2a -29.84(-23.97) -20.44(-15.22) -33.34(-27.29) -23.47(-18.05) -27.81(-22.07) -14.92 -22.19(-16.94) -14.01 -26.67(-20.93) -13.85 -21.55(-16.30) -13.44
trans 2b -29.75(-24.37) -21.56(-16.56) -32.56(27.11) -24.12(-19.02) -26.88(-21.46) -15.02 -22.06(-17.06) -14.32 -25.77(-20.34) -14.00 -21.42(-16.42) -13.77
trans 2c -29.03(-23.21) -19.81(-14.70) -32.47(-26.47) -22.81(-17.50) -26.93(-21.28) -14.40 -21.54(-16.37) -13.56 -25.82(-20.16) -13.34 -20.91(-15.74) -12.98
cis 2d -31.76(-25.67) -21.87(-16.54) -35.51(-29.17) -25.00(-19.46) -29.61(-23.66) -16.06 -23.58(-18.19) -15.15 -28.45(-22.50) -15.03 -22.98(-17.60) -14.64
H2O3-(H2O)3 trans 3a -46.02(-37.73) -33.01(-25.27) -50.86(-42.40) -37.29(-29.37) -42.25(-33.89) -23.80 -34.59(-26.81) -22.53 -40.32(-31.97) -22.01 -33.47(-25.70) -21.53
cis 3b -47.52(-38.46) -33.57(-25.40) -52.89(-43.55) -38.13(-29.71) -43.64(-34.72) -24.05 -35.41(-27.24) -22.60 -41.83(-32.92) -22.46 -34.49(-26.33) -21.86
trans 3c -45.04(-36.49) -31.13(-23.51) -49.97(-41.18) 35.33(-27.44) -41.01(-32.67) -22.02 -32.63(-25.04) -20.40 -39.40(-31.05) -20.62 -31.83(-24.24) -19.80
trans 3d -42.89(-35.32) -32.02(-24.81) -46.89(-39.23) -35.63(-28.33) -38.73(-30.90) -22.32 -32.27(-25.03) -21.24 -37.04(-29.21) -20.76 -31.28(-24.04) -20.39
H2O3-(H2O)4 trans 4a -62.04(-51.49) -45.60(-35.49) -68.33(-57.64) -51.19(-40.89) -56.67(-45.90) -33.10 -47.09(-36.98) -31.40 -53.94(-43.17) -30.57 -45.49(-35.38) -29.98
cis 4b -63.56(-51.86) -45.02(-34.45) -70.35(-58.29) -52.05(-40.95) -58.66(-47.18) -32.53 -48.74(-37.89) -31.51 -56.32(-44.84) -30.45 -47.38(-36.52) -30.36
trans 4c -61.82(-50.70) -44.40(-33.98) -68.15(-56.84) -49.93(-39.30) -56.24(-45.01) -31.42 -46.01(-35.61) -29.59 -53.86(-42.63) -29.30 -44.71(-34.31) -28.53
cis 4d 61.60(-50.42) -44.14(-33.70) -67.99(-56.51) -49.67(-39.08) -56.05(-44.82) -30.30 -45.19(-34.93) -28.82 -55.97(-44.26) -30.98 -46.88(-36.07) -30.26
H2O3-(H2O)5 cis 5a -80.34(-66.22) -58.70(-45.69) -88.83(-74.33) -65.71(-52.46) -73.69(-59.36) -41.76 -60.66(-47.59) -40.20 -70.38(-56.04) -38.77 -58.71(-45.64) -38.52
trans 5b -77.32(-63.44) -55.08(-42.13) -85.60(-71.42) -62.29(-49.01) -70.88(-56.88) -39.64 -57.82(-44.82) -37.30 -67.82(-53.82) -36.88 -56.13(-43.14) -35.89
cis 5c -65.78(-52.70) -58.97(-45.77) -73.29(-59.73) -66.13(-52.72) -73.57(-59.21) -40.98 -59.74(-46.47) -38.72 -70.54(-56.20) -38.30 -58.05(-44.97) -37.52
trans 5d -76.73(-63.02) -54.48(-41.77) -85.02(-71.00) -61.64(-48.61) -70.24(-56.52) -39.25 -57.04(-44.37) -36.87 -67.16(-53.44) -36.49 -55.36(-42.70) -35.47

a MP2 frequencies are used for the ZPVE correction of CCSD(T)//MP2.

결합에너지는 아래의 식과 같이 클러스터의 절대에너지와 구성하는 단량체의 절대에너지 합의 차이로 계산하였다.

ΔE = E{H 2 O 3 (H 2 O) n } − {E(H 2 O 3 ) + n×E(H 2 O)}

H2O3-H2O의 경우 가장 높은 이론 수준인 CCSD(T)//MP2에서 1a 구조가 절대에너지 면에서는 가장 안정하지만 결합에너지는 1c 구조가 오히려 더 크게 계산되었는데 이는 cis-H2O3 단량체가 클러스터를 형성할 때는 더 유리한 것으로 해석할 수 있겠다. 1c에 대한 결합에너지는 CCSD(T)//MP2(cc-pVTZ) 이론 수준에서 영점 진동에너지와 바탕집합 중첩에러를 보정한 후 −6.39 kcal/mol로 계산되었다. 같거나 비슷한 이론 수준에서 H2O-H2O에 대한 –3.0036 kcal/mol 그리고 H2O2-H2O에 대한 –4.8536, −4.0637 kcal/mol 등과 비교할 때 보다 강한 결합에너지를 나타내며 이는 H2O3이 H2O나 H2O2보다 더 좋은 수소 주게(H donor) 즉 산(acid)으로서 역할을 함으로서 더 강한 수소결합을 형성할 수 있기 때문으로 해석된다. 또한 이러한 결과는 H2On (n=2,3)이 H2On-1 보다 더 좋은 수소 주게라는 Martins-Costa 등의 연구결과와도 잘 일치하는 것으로 나타났다.38

H2O3(H2O)2에서 또한 가장 안정한 2a 보다 trans 단량체에 대해서는 2b 그리고 cis 단량체에 대해서는 2d 에서 더 강한 결합에너지를 나타내었으며 2a-2d에 대한 결합에너지의 차이는 1 kcal/mol 내외로서 그리 크지 않은 것으로 나타났다. 2b의 결합에너지는 CCSD(T)/cc-pVTZ 이론 수준에서 영점 진동에너지와 바탕집합 중첩에러를 보정한 후 –13.77 kcal/mol로 계산되었으며 이는 H2O3-H2O보다 절대값으로 8.25 kcal/mol 증가하여 물 분자 하나가 더 결합되면서 수소 결합력이 더 강하여졌음을 의미한다. 2d 구조의 경우 결합에너지가 가장 크게 계산되었는데 이는 역시 클러스터를 형성할 때 cis-H2O3 단량체가 더 유리하다는 것을 나타낸다. H2O3(H2O)3에서 역시 가장 안정한 3a 보다 3b에서 더 강한 결합에너지를 나타내었으며 CCSD(T)/cc-pVTZ 이론 수준에서 영점 진동에너지와 바탕집합 중첩에러를 보정한 후 –21.86 kcal/mol로 H2O3(H2O)2 보다 7.22 kcal/mol 증가하여 물 분자가 증가하면서 수소 결합력이 더 강하여짐을 나타내고 있다. H2O3(H2O)4의 경우 역시 가장 안정한 4a 보다 4b에서 더 강한 결합에너지를 나타내었으며 CCSD(T)/cc-pVTZ 이론 수준에서 영점 진동에너지와 바탕집합 중첩에러를 보정한 후 –30.36 kcal/mol로 계산되어 n=3에서 보다 8.50 kcal/mol 증가했으며, n=5의 경우에는 가장 안정한 4a에서 가장 강한 결합에너지를 나타내었으며 같은 이론 수준에서 –38.52 kcal/mol로 계산되어 n=4에서 보다 8.16 kcal/mol 증가하였다.

결과적으로 물 분자 하나 당 결합에너지는 H2O(H2O)n과 H2O2(H2O)n의 경우에는37 n=1일 때의 결합에너지가 가장 크게 계산된 반면 H2O3(H2O)n의 경우에는 n=3일 경우 가장 크게 계산되었으며 평균 결합에너지 또한 H2O3(H2O)n에서 더 크게 계산되어 H2O3은 더 좋은 수소 주게 즉 산(acid)으로 작용하는 것을 확인할 수 있다. 또한 특징적인 것은 n=1-5의 모든 클러스터에서 cis-H2O3 단량체에 결합된 구조 즉 1d, 2d, 3b, 4b, 5a의 결합에너지가 가장 크게 계산되어 시스 형태의 단량체가 클러스터의 수소 결합에는 더 유리하다는 것을 나타내었다.

조화진동수

H2O3 단량체들에 대한 조화진동 주파수를 CCSD(T)/cc-pVTZ의 이론 수준에서 계산하고 그 결과를 Table 3에 나열하였으며 실험값9 및 이전 계산결과19와 비교하였다. 이론계산 결과는 조화진동 가정에 의한 결과이므로 실험치와 직접 비교하는 것은 무리가 있으나, 이전 이론 계산과 비교하였을 때 매우 잘 일치하였으며 또한 이를 바탕으로 비조화진동 가정에 의한 계산 결과는 실험치와 비교적 잘 일치하였다. 보다 안정한 trans-H2O3 단량체의 경우 비 조화진동을 고려한다면 OOO 밴딩 모드에서 약간 높게 계산되었을 뿐 그 외에는 실험값과 잘 일치할 것으로 기대된다. 한편 cis-H2O3의 경우에는 HO3 뒤틀림 모드(torsional mode)에 대한 진동 주파수가 특히 낮은 영역(258 cm−1)에서 나타날 것으로 예측되는데, 실제 실험 결과인 IR 스펙트럼(346 cm−1)에서는 trans 구조의 결과(356 cm−1)와 더 잘 일치한다는 것을 알 수 있다.

Table3.

The harmonic vibrational frequencies (in cm-1) of cis- and trans-H2O3 monomers at various levels of theory

B3LYP/cc-pVTZ CAM-B3LYP/cc-pVTZ MP2/cc-pVTZ CCSD(T)/cc-pVTZ Exp.a Previous. theoryb
trans cis trans cis trans cis trans cis transc
O-H stretches 3718 3713 3761 3758 3770 3770 3764 3757 3530 3750(3553)
3713 3711 3756 3756 3766 3767 3759 3755 3530 3747(3549)
HOO bends 1397 1404 1421 1429 1403 1411 1401 1409 1359 1406(1367)
1390 1371 1414 1394 1398 1380 1394 1375 1347 1397(1358)
OOO bend and/or OO stretch 943 944 993 994 925 929 906 908 821 909(881)
806 806 898 897 848 847 815 814 776 811(774)
530 514 556 541 543 525 529 511 509 531(511)
HOOO torsion 431 451 427 447 416 437 415 436 387 415(385)
376 280 373 270 361 249 356 258 346 361(349)

aRef. 9, bRef. 19, cThe values in brackets are the fundamental vibrational frequencies.

H2O3(H2O)n (n=1-5) 클러스터들에 대한 IR 스펙트럼을 MP2/cc-pVTZ 수준에서 계산하여 Fig. 7에 나타내고 같은 이론 수준에서 H2O, cis-H2O3, trans-H2O3 단량체들의 진동주파수와 비교하였으며, 클러스터 가운데 n=1에 대한 여러 이론 수준에서의 진동주파수를 Table 4에 나열하였다. 각각의 클러스터들은 가장 안정한 구조 즉 1a, 2a, 3a 등의 진동주파수를 나타내었으며 n=1-4 클러스터는 trans-H2O3 단량체에 그리고 n=5의 경우에는 cis-H2O3 단량체에 물 분자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. MP2/cc-pVTZ 수준에서 trans-H2O3 단량체의 O-H 신축모드는 3766, 3770 cm−1에서 나타났으며 H2O3-H2O의 경우(Table 4 참조)에는 3528, 3765 cm−1에서 나타나 적색 전이(red shift)가 일어난 것을 볼 수 있으며 이와 같은 적색 전이는 n이 증가할수록 심화되는 것을 볼 수 있다. 이는 수소결합에 의하여 H2O3 단량체의 O-H 결합이 상대적으로 약해지면서 나타나는 현상으로 해석될 수 있다. 수소 결합에 참여한 HOO 밴딩 모드의 주파수는 n=1의 경우 1523 cm−1로 계산되어 단량체의 1398−1403 cm−1 보다 약 120 cm−1 정도 높은 진동주파수로 청색 전이(blue shift)가 일어난다. 이와 같은 경향은 n이 증가해도 비슷한 위치에서 큰 변화 없이 나타나는 것을 볼 수 있으며, OOO 밴딩이나 O-O 신축 모드에서 그리고 기타 뒤틀림(torsional) 모드에서도 큰 변화 없이 멀티 피크가 나타나는 것으로 예측되었다.

Figure7.

Predicted IR peaks for H2O, cis-H2O3, trans-H2O3, H2O3(H2O)n (n=1-5) at the MP2/cc-pVTZ level of theory.

jkcs-61-328-f007.tif
Table4.

The harmonic vibrational frequencies (in cm-1) of H2O3(H2O) at various levels of theory

B3LYP/cc-pVTZ CAM-B3LYP/cc-pVTZ MP2/cc-pVTZ CCSD/cc-pVTZ
O-H stretches (W) 3896 3903 3926 3948
3796 3767 3784 3836
O-H stretches 3661 3763 3765 3811
3647 3487 3528 3640
H2O bend 1629 1640 1657 1684
HOO bends 1475 1543 1523 1544
1410 1386 1372 1411
OOO bends and/or OO stretch 946 997 933 966
802 884 837 898
640 842 832 796
547 579 567 561
HO3 torsions 513 529 511 493
283 383 372 373
H2O3···H2O torsions and/or bends 278 331 301 292
262 251 241 225
186 228 218 205
88 154 151 141
66 136 133 126

결 론▼

Hydrogen polyoxide(H2O3)가 물 분자와 클러스터를 형성할 때의 구조적 변화와 그에 따른 열역학적 안정성 및 분광학적 특성을 조사하기 위하여 H2O3 단량체에 대해서는 CCSD(T)/cc-pVTZ 이론 수준까지 그리고 H2O3(H2O)n (n=1-5) 클러스터에 대해서는 MP2/cc-pVTZ 수준에서 최적화하여 가장 안정한 구조를 확인하였다. H2O3 단량체에 경우 CCSD(T)/cc-pVTZ 이론 수준에서 ZPVE와 BSSE까지 모두 보정한 후 트랜스(trans) 구조가 시스(cis) 구조 보다 2.57 kcal/mol 안정한 것으로 예측되었다.

H2O3(H2O)n 클러스터의 경우에는 CCSD(T)//MP2 이론 수준에서 한 점 에너지를 계산하여 결합에너지를 비교하였다. 클러스터의 결합에너지에는 cis-H2O3 단량체가 더 중요한 역할을 하는데, 이는 클러스터를 형성할 때 그 구조적 특징이 수소결합에 더 유리하기 때문인 것으로 해석된다. 이 때문에 H2O3-H2O 클러스터의 경우 trans-H2O3 단량체인 1a 보다 cis-H2O3 단량체인 1c가 더 강한 결합을 나타내며, 결합에너지는 CCSD(T)//MP2 이론수준에서 ZPVE와 BSSE를 보정한 후에 –6.39 kcal/mol로 계산되었다. 비슷한 이론 수준에서 H2O-H2O와 H2O2-H2O에 대한 결합에너지 보다 강한 결합을 나타내며, 이는 H2O3이 H2O나 H2O2보다 더 좋은 산(acid)으로서 역할을 할 것이라는 이전 연구와 잘 일치한다.38 또한 n이 증가할수록 결합에너지가 커지며 열역학적으로 더 안정해지는 것으로 예측되었는데, MP2/cc-pVTZ 수준에서 ZPVE와 BSSE를 모두 보정한 후 물 분자 하나당 결합 에너지는 n=2 일 때 8.25 kcal/mol, n=3 일때 7.22 kcal/mol, n=4 일때 8.50 kcal/mol, n=5 일때 8.16 kcal/mol로 계산되었다. 또한 n=1-5의 모든 클러스터에서 cis-H2O3 단량체에 결합된 구조의 결합에너지가 가장 크게 계산되어 시스 형태의 단량체가 클러스터의 수소 결합에는 더 유리하다는 것을 나타내었다.

모든 단량체들에 대한 조화진동 주파수는 CCSD(T)/cc-pVTZ의 이론 수준에서 계산하였으며 trans-H2O3 단량체의 경우 실험 및 이전 이론 연구 결과와 잘 일치하였다. H2O3(H2O)n (n=1-5) 클러스터에 대한 진동 주파수는 MP2/cc-pVTZ 이론 수준까지 계산하였으며 H2O3 단량체의 O-H 신축 모드는 수소결합의 영향으로 적색 전이(red shift)가 일어나며, 1400 cm−1 근처의 OOH 벤딩 모드에서는 청색 전이가 일어난다. 클러스터에서 결합된 물 분자의 수 n이 증가함에 따라 O-H 신축 모드의 적색전이는 심화되는 경향을 나타내었다.

Acknowledgements▼

본 연구는 2017년도 한남대학교 학술연구비 지원에 의하여 수행되었으며 이에 감사를 드립니다.

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