Journal Information
Journal ID (publisher-id): chemical
Title: 대한화학회지
Translated Title (en): Journal of the Korean Chemical Society
ISSN (print): 1017-2548
ISSN (electronic): 2234-8530
Publisher: 대한화학회Korean Chemical Society
서 론▼
나노금속은 작은 크기에 의한 표면적의 증가와 양자 점(quantum dot) 효과로 인하여 기존 금속과는 다른 화학 및 물리적 특성을 보여 이에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.1−4 균일한 크기와 형상을 갖는 나노금속의 합성은 용액상의 분자들로부터 합성이 가능하며 이때 나노금속의 조절된 성장과 응집 방지를 위하여 계면활성제, 티올 및 무기콜로이드 등이 나노금속 표면개질제로 사용되고 있다.5−8 특히 티올 음이온으로 보호된(Thiolate-Protected, 이하 TP로 지칭) 나노금속 입자에 대한 연구는 TP-나노금(Au)이 물/톨루엔 혼합 용매 하에서 처음으로 합성된 후 매우 활발히 연구되어지고 있다.9 이 방법에 의해 합성된 TP-나노금은 공기 중에서 안정하고 많은 유기 용매에 잘 분산되어 유기화합물과의 반응을 용이하게 할 수 있어 많은 연구자들의 관심의 대상이 되어 왔다. 그러나 이 합성법은 상 이동 매개체(phase transfer agent)로 사차 알킬 암모늄염(tetraalkyammonium salt)을 사용하고 있으며 이 염은 AuCl4-와 BH4-를 물 층으로부터 톨루엔 층으로 이동 시키는 역할을 하나 합성된 순수한 TP-나노금과 함께 톨루엔 층에 잔류하여 제거가 어려운 문제점을 안고 있다.10 또한 나노은의 경우 TP-나노은의 자기조립(self-assembly)시 구조체에 혼입되어 무질서(disorder)를 초래하여 결함이 생기는 것으로 보고되고 있다.11 이러한 문제점을 해결하기 위하여 두 액체상에 필요한 사차 알킬 암모늄염을 사용하지 않는 단일 액체상 합성법이 TP-나노금 및 TP-나노은에 대하여 연구되어졌다.12,13 기존에 연구된 단일 액체상 합성법은 TP-나노은의 합성시 에탄올 용매에 동시에 녹아있는 AgNO3와 티올(thiol)에 환원제인 NaBH4를 에탄올에 녹여 적가 후 생성물을 회수하는 방법으로 반응 부산물로 티올화 은(AgS(CH2)nCH3) 층간 화합물(layered compound)이 형성되어 합성된 TP-나노은과 섞여 고순도의 생성물 회수시 정제에 많은 시간이 소요되고 더불어 낮은 수득율을 보이는 것으로 보고되고 있다. 이는 티올화 은 층간 화합물이 극성 용매 하에서 Ag+와 티올의 반응에 의해 쉽게 형성되는 것으로 생각되어지며 이와 관련한 연구도 보고되고 있다.14 본 연구실에서는 이러한 문제점을 개선하기 위하여 에탄올에 티올과 NaBH4를 먼저 녹여 섞은 후 AgNO3용액을 적가 하는 방법으로 초기에 형성되는 티올화 층간화합물의 형성을 방지 하는 새로운 단일상 합성법으로 TP-나노은을 성공적으로 높은 수율로 합성할 수 있었다.15 본 연구에서는 개선된 단일상 합성법의 적용범위를 일반화하기 위하여 은이 아닌 다른 금속인 금과 백금에 적용하였으며 합성된 생성물을 자외선-가시선 분광기(UV-vis spectrometer), 적외선 분광기(Infrared spectrometer), X-선 회절 분석기(X-ray diffractometer, XRD), 및 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)으로 평가하여 TP-나노금과 TP-백금 여부를 판단하였다.
실험방법▼
시약 및 기기
TP-나노금과 TP-나노백금 합성을 위한 시약으로는 묽은 염산에 30 wt % 녹아 있는 고 순도의 염화 금(III) (Aldrich, 99.99%), K2PtCl6 (Aldrich, 98%), 옥탄티올(octanethiol) (Aldrich, > 98.5%) 및 NaBH4 (Aldrich, 98%)을 사용하였다. 콜로이드에서 TP-나노금속 입자를 확인하기 위해서 자외선-가시선 분광기로 Shimadzu사의 UV-1601PC 모델을 사용하였다. TP-나노금속에 부착된 티올 음이온의 존재와 상세한 배열을 이해하기 위하여 적외선 분광기로 Agilent Technologies 사의 Cary 630 FTIR 모델을 사용하였다. 고체상에서 TP-나노금속의 결정성과 입자의 크기를 결정하기 위하여 X-선 회절 분석기로 RIGAKU 사의 Ultima IV 모델을 사용하였다. 입자의 크기 및 형상을 관측하기 위해서 투과 전자 현미경으로 JEOL사의 JEM-100CX 모델을 사용하였다.
TP-나노금의 합성
NaBH4 0.170 g (4.50 mmol)을 에탄올 60.0 mL에 녹인 후 옥탄티올 0.022 mL (0.129 mmol)를 첨가 후 잘 섞은 후 보관한다. 에탄올 30.0 mL에 묽은 염산에 30 wt %의 염화 금(III)이 녹아 있는 용액 0.187 mL(0.300 mmol)를 잘 섞은 후 위에서 보관한 용액에 방울방울 적가 한다. 적가 후 실온에서 2시간 잘 저은 후 4시간 냉장고에 보관 후 얻어진 검은 색의 침전을 여과한다. 얻어진 침전은 건조 후 남아있는 반응물 및 반응 부산물을 제거하기 위하여 증류수, 에탄올, 아세톤 순으로 세척하였다. 얻어진 생성물의 양은 0.0529 g으로 수득률은 68%이다. 수득률 계산은 사용된 금속 출발물질이 모두 환원되고 옥탄티올이 금속 표면을 모두 감쌓는다는 가정하에 이론적 수득량을 계산하였다.
결과 및 고찰▼
UV-vis 흡수 스펙트럼
Fig. 1(a)은 CHCl3에 분산된 TP-나노금 콜로이드의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 보여주고 있다. 일반적으로 나노 금의 표면 플라스몬 공명 흡수 띠(surface plasmon resonance absorption band)는 525 nm 부근에서 관측되며16 이는 금의 크기가 나노 영역에 있음을 제시하는 중요한 증거가 되고 있다. 일반적으로 이 흡수 띠는 금속에 따라 고유의 파장대에서 관측되며 나노은의 경우에는 430 nm 부근에서15,17 나노백금의 경우에는 266 nm에서18 관측되고 있으며 이 흡수 띠는 나노입자의 응집과 주위 환경의 변화에 매우 민감하고 나노 입자의 표면개질에 큰 영향을 받는다. 또한 나노금의 경우에 입자의 크기에 따라 흡수 띠의 세기가 영향을 받는데 일반적으로 3 nm 이하에서는 세기가 매우 약하여 관측이 어려운 경우도 있다. 이는 나노입자의 비금속성에 기인하는 것으로 다른 방법으로 제조된 1 nm 정도의 나노 금의 경우에 비금속성을 보이는 몇몇 증거가 보고되고 있다.19 일반적으로 나노금의 흡수 띠의 세기는 나노금의 크기가 증가함에 따라 증가하는 경향을 보여 주고 있다. 본 연구에서 제조된 TP-나노금의 플라스몬 흡수 띠는 525 nm에서 관측되고 있으며 흡수 띠의 세기로 미루어 그 크기는 3 nm 이상임을 예측할 수 있다. Fig. 1(b)은 CHCl3에 분산된 TP-나노백금 콜로이드의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 보여주고 있다. 일반적으로 나노백금의 경우에는 측정 가능한 UV-vis 영역에서 표면 플라스몬 공명 흡수 띠가 관측되지 않고 있다. 마찬가지로 본 연구에서 제조된 TP-나노백금의 경우에도 측정범위를 벗어나 이 흡수 띠를 관측할 수 없었다.
X-선 회절 패턴
합성된 TP-나노금의 XRD 패턴은 Fig. 2(a)에 보여 지고 있으며 관측된 피크의 위치는 2θ=38.0°, 45.1°, 64.7°, 77.1°에서 관측되고 있다. 이는 전형적인 FCC(face centered cubic) 구조의 금의 회절 패턴과 일치하고 있다. 마찬가지로 Fig. 2(b)는 합성된 나노백금의 XRD 패턴을 보여주고 있으며 피크의 위치는 2θ=39.9°, 46.8°, 67.5°에서 관측되고 있다. 이 또한 전형적인 FCC(face centered cubic) 구조의 백금 회절 패턴과 일치하고 있다. 관측된 모든 피크는 매우 퍼져 있는 형태를 취하며 이는 나노 금속의 특징이라 할 수 있다. 일반적으로 XRD 피크의 반폭을 이용한 Scherrer식을 이용하면 나노입자의 크기를 계산할 수 있다.20 계산된 결과는 TC-나노금은 33.1 nm이고 나노백금은 10.1 nm이다.
투과 전자 현미경(TEM) 사진
Fig. 3은 콜로이드 상태의 TP-나노금과 나노백금의 형태와 크기를 보여주는 TEM 사진을 보여주고 있다. TP-나노금의 경우에 입자크기에 있어서 약 3 nm의 크기와 약 7 nm의 입자가 공존하고 있으며 큰 입자의 경우에 응집 되어 있는 경우도 관측되고 있다. 전반적으로 작은 크기의 입자는 구형의 모양을 보이며 큰 크기의 입자는 타원형을 보이고 있다. TP-나노백금의 경우는 입자크기는 약 2 nm이하로 보여 지고 있으나 일정한 간격을 두고 이들 입자들이 응집되어 있는 것을 관측할 수 있다. 입자의 형태는 구형 또는 타원형을 이루고 있다. 이들 TEM 사진 결과는 입자크기에 있어서 Scherrer 방정식에 의해 얻어진 결과와 상당히 다름을 보여 주고 있는데 이러한 결과는 이들 나노 금속이 단분산(monodispersed) 상태로 이루어 지지 않은 것으로 생각되어진다.
적외선 분광 스펙트럼
Fig. 4(a)는 합성된 TP-나노금의 적외선 분광 스펙트럼(Infrared spectra)을 보여 주고 있다. 이들 피크의 진동 방식(vibrational mode) 지정은 티올화 은(AgS(CH2)nCH3) 층간 화합물의 적외선 분광 스펙트럼에 기초하여 이루어질 수 있다.21 피크들은 크게 두 영역으로 나누어 진동방식을 설명하면 편리하다. 우선 3100~2700 cm−1의 높은 진동수 영역에서 보여 지는 피크는 나노금의 표면에 부착된 옥탄티올 음이온(octanethiolate)의 메틸렌 사슬([-(CH2)7-])의 메틸렌과 메틸렌의 말단에 있는 –CH3의 C-H 신축 진동 방식으로 해석할 수 있다. 특히 중간세기의 2954 cm−1와 2871 cm−1의 피크는 각각 말단의 –CH3의 C-H 비대칭 신축진동과 C-H 신축진동 방식으로 해석되고 있다. 이 영역에서 강한세기를 보이는 2916 cm−1과 2847 cm−1의 피크는 각각 옥탄티올 음이온의 메틸렌 사슬의 C-H 비대칭 및 대칭 신축진동 방식에 해당된다. 이 특정한 피크 위치는 나노금에 부착된 옥탄티올 음이온의 메틸렌 사슬 배열이 trans임을 알려주는 중요한 증거라 할 수 있다. 메틸렌 사슬 배열은 위 Fig. 5와 같이 trans와 gauche 형태가 가능하고 각 배열에 따른 메틸렌 사슬([-(CH2)n-])의 정확한 C-H 비대칭 및 대칭 신축진동 방식 값을 갖는 것으로 알려져 있다.22 즉, trans 형태를 갖는 것으로 알려진 결정성 n-알칸(alkane)의 경우에 메틸렌 사슬의 C-H 비대칭 및 대칭 신축진동 방식 값은 각각 2916-2918 cm−1와 2846-2849 cm−1의 좁은 범위에서 보고되고 있다. 반면에 gauche 형태가 증가하면 이들 피크는 고 진동수로 이동하는 것으로 알려져 있다. 즉 고온 또는 액체인 n-알칸의 경우에는 gauche 형태가 증가하며 이때 메틸렌 사슬의 C-H 비대칭 및 대칭 신축진동 방식 값은 각각 2924~2928 cm−1와 2854~2856 cm−1로 약 8~10 cm−1로 고 진동수로 옮겨감을 보이고 있다. 그러므로 이들 값을 비교하면 TP-나노금의 옥탄티올 음이온의 메틸렌 사슬은 trans로 배열됨을 확인할 수 있다. 다음은 Fig. 4(a)에서 낮은 진동수 영역인 1800~600 cm−1에서의 피크들을 앞에서 논의한 trans 배열의 메틸렌 사슬과 관련하여 살펴보면 1300~1160 cm−1 범위에서 중간세기의 앞뒤 흔듦(wagging) 및 꼬임(twisting) 진동 방식이 일정한 띠열(progression band)을 형성하는 것을 관측할 수 있다. 이러한 형태의 진동 방식은 앞에 메틸렌 사슬의 C-H 비대칭 및 대칭 신축진동 방식의 위치와 더불어 메틸렌 사슬 배열 형태가 trans임을 입증하는 증거라 할 수 있다. 앞 뒤 흔듦(wagging) 및 꼬임(twisting) 진동방식은 메틸렌 사슬 배열이 gauche 형태가 증가하면 그 세기가 감소하고 매우 평편한 형태로 관측되는 것으로 보고되고 있다. 나머지 주요한 피크는 문헌에 기초하여 다음과 같이 지정할 수 있다.21 중간 강한세기의 1458 cm−1 피크는 CH3 굽힘 방식(bending mode) 진동이고 1414 cm−1는 결정성 n-알칸에서는 관측되지 않으나 단말기의 CH3와 골격의 CH2 의 비대칭 변형 방식(deformation mode)의 혼성에 기인하는 진동으로 추측된다. 이와 관련하여 1376 cm−1은 CH3 대칭 변형방식 진동으로 지정할 수 있다. 1342 cm−1 피크가 관측되는데 이는 단말에 gauche 결함을 갖는 것으로 해석될 수 있다. 1030, 1065와 1118 cm−1은 골격 C-C-C의 진동방식으로 해석되며 또 742, 790, 847, 884 및 912 cm−1은 메틸렌의 좌우 흔듦(rocking)진동 방식에 의한 띠열(progression band)로 지정할 수 있다. 낮은 진동수 영역에서 매우 강한 세기를 보이는 719 cm−1 피크는 메틸렌의 좌우 흔듦(rocking) 진동방식으로 지정할 수 있다. 이들 나노금을 감싸는 옥탄티올 음이온의 배향에 대한 결과는 매우 흥미롭게도 본 연구에서 합성된 3차원 형태의 나노금의 표면에 결합한 티올 음이온의 메틸렌 사슬의 메틸렌 배향이 2차원으로 놓여 있는 티올화 은(AgS(CH2)nCH3) 층간 화합물에서의 티올 배향과 마찬가지로 trans 배향을 하고 있음을 보여 주고 있다. 반면에 나노백금의 적외선 분광 스펙트럼은 Fig. 4(b)에서 보이고 있으나 TP-나노금과는 다른 양상을 보이고 있다. 세척 후 잔류한 옥탄티올의 흔적만 보이고 있다. 합성시 옥탄티올이 수용액에 섞이지 않아 실제 나노 백금에 혼입되지 않는 것으로 판단된다.
결 론▼
앞선 연구에서 TP-나노은의 합성을 위하여 개선된 단일상 합성법을 도입하였다. 본 연구에서는 이 합성법을 보다 일반화하기 위하여 TP-나노금과 TP-나노백금의 합성에 적용하였다. 합성된 생성물중 TP-나노금의 경우에는 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼에서 525 nm에 표면 플라스몬 공명 흡수 띠가 나타나며 이는 콜로이드 TP-나노금이 나노영역에 있음을 보여주고 있다. 한편 TP-나노금의 표면을 감싸는 옥탄티올 음이온의 배향은 적외선 스팩트럼의 C-H 신축 진동 방식의 위치와 앞뒤 흔듦(wagging) 및 꼬임(twisting) 진동 방식과 좌우 흔듦(rocking)진동 방식에 의한 띠 열은 메틸렌 사슬의 메틸렌이 trans의 배향임을 보여주고 있다. TP-나노백금의 경우에는 표면 플라스몬 공명 흡수 띠가 측정범위 밖에 놓여 관측할 수 없으나 TEM에서 관측된 입자의 존재와 X-선 회절 분석결과 관측된 매우 퍼져 있는 피크는 나노 금속의 특징을 보여주고 있다. 그러나 적외선 분광 스펙트럼에서 확인되듯이 옥탄티올 음이온이 나노백금의 표면에 형성되지 않아 TP-나노백금은 형성되지 않고 옥탄티올이 없는 나노백금이 형성됨을 확인할 수 있었다. 이는 합성시 옥탄티올이 수용액에 섞이지 않아 실제 나노 백금에 혼입되지 않는 것으로 판단된다. X-선 분석결과 고체상에서 Scherr 방정식으로 계산된 입자크기는 TP-나노금과 나노 백금이 각각 33.1 nm와 10.1 nm이다. 콜로이드 상에서 채취된 투과전자 현미경 사진에서 TP-나노금 입자크기는 약 3 ~7 nm의 크기이며 나노백금의 경우는 약 2 nm이하로 보여 지고 있다. 이러한 결과는 본 실험조건에서는 입자분포가 완벽히 단분산(monodispersed)은 아닌 것으로 생각되며 이는 실험조건(반응물 농도, 반응온도, 반응시간 등)을 조절하여 충분히 입자크기를 조절할 수 있다고 판단된다. 본 연구에서의 단일상 합성법은 TP-나노금을 쉽고 비교적 높은 수득률로 얻을 수 있는 일반적 합성법임을 보여주고 있다.