Journal Information
Journal ID (publisher-id): chemical
Title: 대한화학회지
Translated Title (en): Journal of the Korean Chemical Society
ISSN (print): 1017-2548
ISSN (electronic): 2234-8530
Publisher: 대한화학회Korean Chemical Society
INTRODUCTION▼
산화 아연(Zinc oxide: ZnO)은 대표적인 무기 화합물 반도체 물질로써, 넓은 밴드 갭(Eg = 3.31 eV)을 가지는 직접 전이형 반도체 물질이다. 산화 아연의 결정구조로는 Zn층과 O층이 교대로 c축 방향으로 겹치는 형태로 이루어져 있는 wurtzite의 구조를 가지는 n형 반도체 물질이다.1−4 가시광선 영역으로 80 %의 높은 광학적 투과성과 높은 굴절 지수 등으로 많은 부분에서 응용되고 있으며, 나노레이저 광원,5 태양 전지,6 가스 센서,7 다이오드8 등에 사용되고 있다. 이러한 분야 중에서 환경분야에 사용되는 무기물에 관한 관심이 증가하고 있는 추세이다.22 최근 연구 경향은 titanium dioxide nanoparticles (TiO2 NPs)에서 zinc oxide nanoparticles (ZnO NPs)로 연구 방향이 바뀌고 있다. 이러한 이유는 TiO2보다 ZnO가 제조 시 낮은 비용과 환경 친화적인 측면에서 더 우수하다하는 평가가 전해지고 있다.9−12,18−21
ZnO의 합성 방법으로는 물리적인 방법과 화학적인 방법이 존재 한다. 물리적인 방법으로는 CVD,13 MOCVD,14 PLD15 방법이 있으며, 화학적인 방법으로는 Ball-mill,16 Sol-gel,3 Hydrothermal7 방법 등이 존재한다. 이러한 방법들은 고가의 실험 장비, 복잡한 실험 구조 및 제한적인 실험 조건이 필요하다. 따라서 이러한 방법을 개선하기 위해 초음파를 이용한 방법을 가지고 합성하는 연구가 진행되고 있다.17
초음파 합성법은 주파수가 20 KHz 이상의 음파를 이용하여 물질을 합성하는 방법이다. 일반적으로 20 KHz ~ 100 KHz 영역의 낮은 주파수가 사용되며, 이러한 초음파는 매질의 모양을 변형시킨다. 초음파는 다양한 생물학적, 화학적, 전기화학적 반응에서 반응 속도를 높이는 유용한 방법이다. 또한 시스템에서 반응의 전환율을 증가시키고, 수득율을 높일 뿐만 아니라 새로운 경로로 변환 시키는 작용을 한다. 초음파 방법의 원리는 cavitation 효과이다. Cavitation은 초음파가 매질을 통과할 때 압축과 팽창을 반복하면서 순간적으로 높은 고온, 고압 현상으로 인하여 분자의 결합이 끊어지거나, free radical들이 형성되는 화학적으로 활성화된 조건을 발생하게 된다. 이러한 초음파 방법은 반응의 개시제나 촉매가 필요 없으며, 간단한 조건으로 합성을 간편하게 만들어 준다. 또한 촉매 반응의 경우 반응을 증가시켜 준다. 이러한 이점을 이용하여 ZnO의 합성을 초음파 방법으로 진행하였다.28−32 이 방법으로 합성된 ZnO의 항균성 및 광촉매 활성은 좋으나 비표면적이 작게 나오는 것을 알 수 있다. 따라서 ZnO에 다른 물질을 첨가함으로써 비표면적을 높이고, 유지시켜 더 높은 광촉매 특성을 지니는 ZnO 복합체를 형성하는 연구를 진행하고 있다. 이에 가장 널리 사용되는 물질은 이산화 규소(Silicon dioxide: SiO2) 이다.
SiO2는 높은 비표면적을 가지며 높은 기공도 낮은 밀도를 지니고 있어 ZnO의 열적 안정성을 증진시킬 수 있으며, 전자·정공에 흡착의 위치를 차지하여 항균성 및 광촉매 활성을 증가 시킬 수 있다. SiO2의 양이 증가될 수록 표면의 –OH기가 생성된다. –OH기는 광이 여기된 정공을 생성하여 SiO2의 증가로 인한 표면의 –OH기의 증가는 반응 매개물의 흡착 위치를 제공하게 된다. 따라서 SiO2의 특성과 항균성 및 광촉매 특성이 우수한 ZnO를 혼합한 이성분계 물질의 촉매로써 우수한 특성을 지닌다. 결과적으로 ZnO에 SiO2를 첨가하여 비표면적을 높이고, 결정 성장을 방해하는 결정 크기를 감소시키는 역할을 하게 된다.33−38
본 논문에서는 높은 비표면적과 안정성을 가지는 ZnO/SiO2 나노 복합체(NCs)를 화학적 방법을 이용하여 합성하였다. ZnO의 경우 상온, 상압에서 가능한 초음파 합성법으로 합성하였으며, SiO2는 침전 방법으로 합성을 진행하였다. 이 물질의 구조적인 것을 확인 하기 위하여, X-ray diffraction (XRD), Field emission scanning electron microscope (FE-SEM), Transmittance electron microscope (TEM), Fourier transform infrared spectroscope (FT-IR)기기를 사용하여 합성되었음을 확인하였다. 합성된 물질의 광촉매적인 효과를 확인하기 위하여 UV-Vis spectroscopy를 이용하였다.
EXPERIMENTAL▼
시약
본 실험에 사용된 시약은 Zinc (II) nitrate hexahydrate (Zn(NO3)2·6H2O, Aldrich), Hexamethylenetetramine (HMT, Aldrich), Tetraethyl orthosilicate (TEOS, Aldrich), 에탄올(CH3CH2OH, Aldrich), 암모니아수(NH4OH, Aldrich), 증류수이다.
ZnO NPs 합성
본 실험에 사용되는 ZnO NPs는 초음파 합성 방법으로 합성하였다. Zinc nitrate hexahydrate (0.1M)와 HMT (0.1M)를 증류수(100 mL)각각 녹이고 상온에서 교반 한다. 용해된 수용액을 동일하게 혼합 후 초음파 기기를 이용하여 60분간 초음파(500 W, 20 kHz)를 이용하여 합성을 하였다. 반응이 종결 후 생성물은 약 3500 rpm으로 원심분리하고, 에탄올을 이용하여 남은 이온들을 제거 하였다. 생성된 ZnO NPs를 60 ℃에서 24 h 동안 건조하였다.26 Fig. 1은 초음파 합성에 사용된 SONICS & MATERIALS Inc.의 ultrasonic processor 장비의 550 watt model이다.
ZnO/SiO2 NCs합성
제조된 ZnO NPs 를 에탄올(200 mL), 증류수(90 mL) 및 암모니아수(5 mL)를 넣고 교반 한다. 교반 후 TEOS를 비율별(5, 10, 15, 20 mL)로 넣는다. 반응이 진행 후 3500 rpm에서 10분간 원심 분리를 한다. 원심 분리 후 에탄올과 증류수를 이용하여 세척 한다. 그 다음 60 ℃에서 24 h 동안 건조하여 ZnO/SiO2 NCs를 합성하였다.
광촉매 실험
본 광촉매 실험에 사용된 시약은 Rhodamine-B을 사용하였다. 용액은 1×10-5M로 수용액에 용해하여 사용하였다. 그 다음 용액에 합성된 ZnO NPs 및 ZnO/SiO2 NCs를 50 mg을 분산하였다. 실험에 사용된 물질은 전부 동일한 양으로 실험하였다. 암실에서 365 nm 파장의 UV램프를 조사하였다. 1시간 간격으로 조사한 후 원심분리기를 이용하여 층 분리를 한 후 상층액을 자외선 분광광도계(UV/Vis spectrometer, Shimadzu UV-1601PC, Japan)를 이용하여 흡광도를 측정하였다.
항균성 실험
항균성 효과는 억제대법(Zone of inhibition test)를 이용하여 평가하였다. 세균이 도포된 LB배지 위에 ZnO/SiO2를 올려놓고 주위로 억제 띠가 생성되는 것을 관찰하였다. 억제 띠는 37 ℃에서 24 시간 배양한 후에 측정을 하였고, Bacteria의 성장 감소는 억제 띠(영역)를 이용하여 확인하였다.
측정 기기
제조된 ZnO/SiO2 나노 복합체에 대한 결정구조를 분석하기 위해 X-선 회절 분석기(X-ray diffraction, XRD, Rigaku, Japan)를 사용하였다. 측정 조건은 CuKa, 40 kV, 40 mA, 주사 범위 2Theta = 20~80°, scan speed는 2°/min이었다. 화합물의 형태와 표면을 파악하기 위하여 주사 전자 현미경(Field emission scanning electron microscopy, FE-SEM, Hitachi, Japan)과 투과 전자 현미경(Transmittance electron microscopy, TEM, JEOL Ltd., Japan) 합성 여부 판단을 위하여 푸리에 변환 적외선 스펙트럼(Fourier transform infra-red spectroscope, FTIR, Thermo, USA) 이용하여 측정하였다.
RESULTS AND DISCUSSION▼
구조적 특성
ZnO/SiO2 NCs의 구조를 판단 하기 위해 XRD를 이용하여 확인 하였다. 이를 이용하여 시료의 구조 분석, 결정성 및 결정 입자의 크기 등 확인이 가능하다. XRD 결과 ZnO/SiO2 NCs물질이 얻어진 것을 확인하였다. Fig. 2는 ZnO NPs와 ZnO/SiO2 NCs의 XRD 패턴이다. XRD 패턴을 통하여 ZnO의 입자 형태인wurtzite 구조가 단일상으로 존재함을 확인하였다. ZnO의 주요 회절 피크 인 (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112), (201)는 JC-PDS 36-1451과 일치하는 것을 알 수 있다. 또한 ZnO NPs에 비하여 ZnO/SiO2 NCs의 peak intensity가 낮은 것을 확인 할 수 있다. 이는 앞서 언급한 SiO2의 첨가에 의한 ZnO의 입자 크기가 작아졌다는 것을 예상할 수 있다. 이러한 결과는 FE-SEM을 통하여 확인이 가능하다.
Fig. 3은 ZnO NPs와 ZnO/SiO2 NCs의 FE-SEM 사진이다. Fig. 3(a), (b)는 ZnO NPs의 사진으로서 일정한 크기의 NPs로 구성된 것을 볼 수 있다. 특히 (b)에서 ZnO형태가 육방정계 형태로 보이는 것을 확인 할 수 있다. (c), (d)는 ZnO/SiO2 NCs의 FE-SEM 사진이다. ZnO NPs 과 비교하였을 때 입자 주변에 그물 형식으로 코팅된 것을 볼 수 있다. 이는 SiO2가 ZnO NPs의 주변을 둘러싸고 있는 형태인 것을 확인 할 수 있다. 이것은 SiO2층의 형성으로 인하여 서로 뭉쳐지는(aggregation) 현상이다.27
Figure3.
FE-SEM image of ZnO NPs at magnification (a) × 10 k, (b) × 100 k, ZnO/SiO2 NCs (c) × 10 k, and (d) × 100 k.
입자의 크기 및 구조 형태를 판단하기 위하여 TEM을 사용하여 확인하였다. Fig. 4는 ZnO NPs와 ZnO/SiO2 NCs의 TEM 사진이다. Fig. 4(a), (b)는 ZnO NPs의 TEM 사진이다. 입자의 크기는 약 200 nm로 보인다. (c), (d)는 ZnO/SiO2 NCs의 TEM 사진이다. ZnO NPs 주변으로 SiO2 NPs가 둘러 쌓여진 것으로 보여진다. ZnO NPs의 입자 크기는 약 90~100 nm 정도로 감소한것으로 보여진다. 이는 SiO2의 결합에 의해 ZnO의 입자 크기가 작아지는 것을 확인 할 수 있다. 이러한 현상에 의하여 ZnO와 SiO2의 결합에 의하여 입자의 크기와 형태의 영향을 주는 것을 확인 할 수 있다. ZnO와 SiO2의 결합 여부는 FT-IR로 추가적으로 확인이 가능하다.
SiO2의 결합을 확인하기 위하여 적외선 분광기를 이용하여 확인 하였다. Fig. 5(a)는 ZnO NPs, (b)는 ZnO/SiO2 NCs를 측정한 결과 이다. Fig. 3(a)에서 관찰된 555 cm−1 peak는 Zn-O가 tetrahedral위치에서 금속의 고유한 신축 진동을 나타낸다. Fig. 3(b)는 1040~1123 cm−1 peak는 Si-O 결합의 비대칭 신축 진동을 나타낸다. 이 안에서도 Zn-O peak가 나타나는 것을 확인 할 수 있었다. 이를 통하여 ZnO NPs에 SiO2층이 형성되는 것을 확인 할 수 있었다.40−42
광촉매 특성
ZnO/SiO2 NCs광촉매 특성을 확인하기 위해 Rhodamine-B를 이용하여 광촉매 실험을 진행하였다. Fig. 6은 ZnO NPs와 ZnO/SiO2 NCs 의 광촉매 결과 이다. 1시간 간격으로 실험을 진행 하였으며, 총 6시간 까지 실험을 진행하였다. 측정 결과 모든 물질에서 광촉매 효과가 나타나는 것을 확인하였다. 상대적으로 ZnO NPs로 광촉매를 진행한 경우보다 SiO2를 층으로 쌓아서 진행한 결과가 더 효과적으로 광촉매가 진행된 것을 알 수 있다. 이는 염료 분해 시 Zn와 Si 두 산화물 간에 Bronsted acid site가 생성되어 OH 라디칼을 증가시킴으로써 광조사에 의해 여기된 전자를 잡아 재결합 손실을 억제하는 역학을 하여 화학적 특성이 개선되어 광촉매 효율이 증가되었을 것이라 보여진다. 이러한 결과는 SiO2의 농도에 따라서 진행한결과를 보면 더 확실하게 보이는 것을 알 수 있다. Fig. 7은 시간에 따른 광촉매 효과를 나타낸 그래프이다. 이 결과 ZnO NPs보다 ZnO/SiO2 NCs형태일 때 광촉매 효과가 더 효율적이며, SiO2의 농도가 증가 할 수록 광촉매 효과가 증가하는 것을 확인 할 수 있다.22,25 순수한 SiO2에서도 광촉매는 확인 되었으나 상대적으로 낮은 광촉매 특성을 보였다.
항균성 특성
ZnO/SiO2 NCs의 세균에 관한 활성을 확인 하기 위해 항균성 실험을 진행하였다. 실험 방법은 억제대법을 사용하였다. 억제대법이란 항균제품의 성능평가를 위해 사용되는 방법으로 세균이 도포된 영양 배지 위에 시편을 놓아 시편 주위로 억제 띠 형성 여부를 관찰하는 방법이다. 실험에 사용된 세균은 대장균(E. coli)와 황색포도상구균(S. aureus)이다. Fig. 8은 시편 위에 형성된 세균 억제띠를 확인한 결과이다. 그 결과 ZnO NPs만 사용하는 것 보다 ZnO/SiO2 NCs를 사용하였을 때 더 넓은 억제띠가 형성되는 것을 확인 할 수 있다. 이는 SiO2가 형성되면서 ZnO의 활성 부분을 증가시키고, -OH기의 증가로 인하여 E. coli와 S. aureus의 성장을 억제하는 것으로 보여 진다.39 이러한 실험을 통하여 ZnO NPs 보다 ZnO/SiO2 NCs 형태가 항균성이 더 향상되는 것을 확인 할 수 있다.23,24
CONCLUSION▼
본 논문은 나노 복합체 형태인 ZnO/SiO2를 화학적 합성법을 이용하여 합성하였다. 먼저 ZnO NPs는 초음파 방법을 이용하여 성공적으로 합성하였으며, SiO2의 경우는 TEOS를 이용하여 상온에서 직접 합성을 하였다. ZnO/SiO2 NCs의 구조적 합성 여부를 판단하기 위해 XRD, FE-SEM, TEM, FT-IR를 사용하였다. 그 결과 성공적으로 합성이 되었다는 것을 확인 할 수 있었으며, SiO2가 ZnO주변에 형성되어 있는 것을 확인하였다. 이러한 구조의 특성을 파악하기 위하여 광촉매 및 항균성 실험을 진행하였다. 광촉매 실험 결과 단독으로 사용된 ZnO NPs보다 ZnO/SiO2 NCs로 형성된 시료에서 더 높은 광촉매 효과를 확인 하였다. 이는 SiO2를 통해 형성된 –OH가 다수 형성되면서 전자를 전달받는 정공이 다수 형성된다. 이로 인하여 광촉매 특성이 증가하는 것을 확인 할 수 있다. 이러한 현상은 항균성 실험 결과에도 나타났다. 항균성 실험 결과 ZnO NPs의 억제영역 보다 ZnO/SiO2 NCs의 억제 영역이 증가하는 것을 확인 하였다. 이는 SiO2에 의하여 형성된 –OH 기에 의한 항균성과 입자 크기의 감소로 인한 ZnO활성 영역이 증가하는 것으로 확인 할 수 있다. 이러한 연구는 친환경 분야에서 무기계 산화물질들의 기초 연구에 도움이 될 것이라 생각된다. 친환경에 도움이 될 수 있는 물질 개발을 통하여 한계라 보이는 부분들을 더 넓혀 무기물의 응용분야가 제한적이지 않고 더 넓어 질것이라고 기대한다.