Journal Information

Journal ID (publisher-id): chemical

Title: 대한화학회지

Translated Title (en): Journal of the Korean Chemical Society

ISSN (print): 1017-2548

ISSN (electronic): 2234-8530

Publisher: 대한화학회Korean Chemical Society

Article Information

Date received: 04 April 2017

Date accepted: 04 May 2017

Publication date (print): 20 August 2017

Volume: 61

Issue: 4

Pages: 163-167

Publisher ID: jkcs-61-163

DOI: 10.5012/jkcs.2017.61.4.163

Mn⁴⁺도핑된 형광체, Sr_1−xBa_xGe₄O₉:Mn⁴⁺ _0.005 (0.00 ≤ x ≤ 1.00)의 Color Tuning

Translated Title (en): Color Tuning of a Mn⁴⁺ Doped Phosphor : Sr1−xBaxGe4O9:Mn⁴⁺ _0.005 (0.00 ≤ x ≤ 1.00)

박 운배

Woon Bae Park

세종대학교 나노신소재공학과

Faculty of Nanotechnology and Advanced Materials Engineering, Sejong University, Seoul 05006, Korea

Author notes:

Correspondence to: E-mail: imjinpp@sejong.ac.kr

Abstract

백색 LED 기술이 발달함에 따라 적색 형광체는 산업 및 학계에서 점차 중요성이 커지고 있으며, 시장에서 수요는 꾸준히 증가했다. 적색 형광체는 고효율 및 고연색의 LED 조명에 사용된다. 그러나 Eu²⁺ 활성제를 사용한 적색 형광체는 4f-5d 전이로 발생하는 녹색 또는 황색 스펙트럼 영역에서의 강한 재흡수로 인해 백색 LED 칩에서 색상 변경 및 발광 강도의 저하를 유발했다. 이러한 단점이 없고 연색성 지수(CRI)를 더 향상할 수 있는 Mn⁴⁺ 도핑된 형광체가 현재 매우 중요하다. 그러나 Mn⁴⁺ 도핑된 형광체는 ²E_g→⁴A₂ 전이로 인하여 발광 파장이 모체에 따라 결정된다는 단점이 있다. 본 연구는 동일구조의 SrGe₄O₉와 BaGe₄O₉모체를 합성하여 Sr_1−xBa_xGe₄O₉:Mn⁴⁺ _0.005 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 and 1)를 얻었다. 이로 인해 LED 기술의 다양한 색상 조정이 가능해졌다.

Translated Abstract

Along with the progress of white LED technology, red phosphors have become increasingly important in industry and academia, and a more specific demand has steadily increased in the market. Red phosphors are used in high efficiency and high rendering LED lightings. However, using red phosphors with Eu²⁺ activators caused color rewarming and reduced emission intensity in white LED chips due to strong reabsorption in the green or yellow wavelength range caused by the 4f-5d transition. Mn⁴⁺ doped phosphors which have no such drawbacks and which can further improve the color rendering index (CRI) are now of great interest. However, Mn⁴⁺-doped phosphors have a disadvantage in that the emission wavelength is determined depending on the host due to the ²E_g→⁴A₂ transition. In this study, the SrO-BaO-GeO₂ solid-solution was selected, and Sr_1−xBa_xGe₄O₉:Mn⁴⁺ _0.005 (0 ≤ x ≤ 1) phosphors were synthesized and characterized. This led to a versatile color tuning in LED technology.

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서 론▼

최근 형광체 및 LED 업계에서는 적색 영역에서 발광하는 형광체에 대한 중요성과 수요가 증가하고 있다. 이러한 이유는 적색 형광체가 일반 조명용 백색 발광 다이오드(LED)의 연색성 지수(CRI)를 향상하는데 중요한 역할을 할 뿐만 아니라 디스플레이 애플리케이션에서 LED 후면 조명의 색 영역을 증가시켜주기 때문이다.¹⁻⁶ 특히 확대된 색상 범위를 갖는 ITU-R BT. 2020-2의 권장 사항을 충족할 수 있는 650 nm 이상의 짙은 적색 발광 형광체를 찾는데 큰 관심을 끌고 있다.⁷ 현재 상업적으로 사용되고 있는 Eu²⁺ 도핑 된 CaAlSiN₃:Eu²⁺, Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺, Sr[LiAl₃N₄]:Eu²⁺ 적색 형광체는 실용화를 위한 실제 요구 사항을 충족 시켜주지만 극단적이고 가혹한(고온 및 고압) 합성 조건과 4f-5d 전이로 발생하는 녹색 또는 황색 파장 영역에서의 강한 재흡수로 인해 백색 LED 칩에서 색상 변경 및 발광 강도의 저하를 유발한다.⁸⁻¹⁰ 이러한 점에서 Mn⁴⁺ 도핑된 형광체는 우수한 적색 발광뿐만 아니라 여기 영역이 녹색 또는 황색 파장 영역에서의 재흡수가 없으므로 백색 LED 칩 제작에 장점으로 작용한다.¹¹⁻¹³ 또한, Mn⁴⁺ 도핑된 형광체는 협반치폭 발광에 의한 연색성 지수(CRI) 향상에서도 기존의 넓은 밴드 모양을 가지는 Eu²⁺ 도핑된 적색 형광체보다 매우 유리하다. 하지만, Mn⁴⁺ 도핑된 형광체는 스핀 금지인 ²E_g→⁴A₂ 전환으로 결정장 이론에 따라 발광 파장이 정해진다. 특정 모체에서 고정된 발광 파장은 모체를 바꾸기 전에는 Mn⁴⁺ 형광체의 color tuning이 힘들다는 단점으로 작용한다. 이러한 Mn⁴⁺ 도핑된 형광체의 color tuning 방법은 오직 다른 모체를 사용하거나 조성을 변경하여 격자 사이즈를 변화시키는 방법밖에는 보고 되어있지 않다. 이에 본 연구는 모체 조성이 다르지만, 결정구조가 동일하며, 발광 파장이 서로 다른 SrGe₄O₉, BaGe₄O₉모체에 고정된 Mn⁴⁺ 도핑하여 color tuning을 시도하기 위해 연구되었다. 서로 동일한 결정구조에 다른 조성인 SrGe₄O₉과 BaGe₄O9 모체를 조성식 Sr_1−xBa_xGe₄O₉:Mn⁴⁺ _0.005 으로 규정하고 x 값을 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 and 1) 0에서부터 1까지 5개로 나누어 실험하여, x 값에 따른 모체의 결정구조 변화에 따른 발광 특성을 분석하였다.

실 험▼

원료시약인 SrCO₃(고순도 99.9%), BaCO₃(고순도 99.95%), GeO₂(고순도 99.99%), MnCO₃(고순도 99.9% up)를 사용하여, 규정한 계산식 Sr_1−xBa_xGe₄O₉:Mn⁴⁺ _0.005 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 and 1)에 일치하도록 5개의 샘플을 대기 중에서 화학량에 맞게 정량 하였다. 정량 후 혼합 및 분쇄하였고, 각각의 샘플들은 직접 고안하여 만든(가로 8 cm, 세로 4 cm, 높이 2 cm, 직경 15 mm의 8개의 구멍) 알루미나 용기의 서로 다른 구멍에 1.5 g씩 담았다. 그 후 튜브 열처리시스템으로 알루미나 용기를 이동 시켰고, Air 가스분위기에서 1100 ℃, 6 시간 동안 소성하였다. 각각 소성된 샘플들은 분쇄한 후 X-선 회절(XRD) 및 photoluminescence(PL) 분석을 수행하였다. 발광 파장은 자체 제작한 제논 램프가 장착된 continuous-wave(CW) PL 시스템을 사용하여 450 nm 여기에서 측정하였다. XRD는 Cu-Ka 방사선을 사용하고, 600 watts(X-ray)에서 작동하는 고속, 고해상도 스캔을 위한 1D silicon strip detector가 장착된 Rigaku Miniflex 600을 사용하였다.

결 과▼

Structural properties

SrGe₄O₉:Mn⁴⁺ 및 BaGe₄O₉:Mn⁴⁺ 형광체 논문에 나오는 합성조건을 토대로 5개의 샘플을 규정한 Sr_1−xBa_xGe₄O₉:Mn⁴⁺ _0.005 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 and 1) 계산식에 일치하도록 합성하였다.¹⁴ Mn⁴⁺의 경우 스핀 금지인 ²E_g→⁴A₂ 전환으로 모체에 따라 발광 파장이 정해지므로 Mn⁴⁺ 도핑 양을 조절하여 발광파장을 변경할 수 없어, Mn⁴⁺ 도핑 양 조절은 하지 않았다. 따라서, 잘 알려진 SrGe₄O₉:Mn⁴⁺ 및 BaGe₄O₉:Mn⁴⁺ 형광체의 최적 도핑 농도를 문헌에서 참고하여 Mn⁴⁺ 도핑 양을 0.005 mol로 고정하여 실험하였다.¹⁴ 합성된 샘플의 구조 분석을 위해 XRD를 측정하였고, 분석을 시행하였다. XRD 분석 방법은 일반적으로 가장 많이 쓰이는 JCPDS카드를 이용한 pattern matching 방법과 Full prof 프로그램을 이용한 Lebail refinement 분석방법으로 격자 사이즈를 분석하였다.

Fig. 1은 Sr_1−xBa_xGe₄O₉:Mn⁴⁺ _0.005 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 and 1) 5개의 샘플에 대한 JCPDS 카드와의 pattern matching을 보여준다. Fig. 1을 보면 알 수 있듯이 5개의 샘플들은 모두 2차 불순물상이 없이 단일상으로 합성되었다. 계산식에서 Ba 이온의 양을 뜻하는 x의 값이 커질수록 XRD pattern에서 전체적인 XRD peak가 왼쪽으로 shift 하는 것을 확인 하였다. 이는 평균적으로 Sr 이온반경(1.26 Å, CN = 8)보다 Ba이온반경(1.42 Å, CN = 8)이 더 커서 unit cell 격자 사이즈가 커진 것으로 볼 수 있다. 더 정확한 격자 사이즈의 분석을 위해 Lebail refinement 실시하였다. Lebail refinement 수행 결과 Sr_1−xBa_xGe₄O₉:Mn⁴⁺ _0.005 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 and 1) 모체는 P321 Space group에서 삼방정계(trigonal) 구조를 갖는다. 격자 사이즈는 x 값이 커지면서 약 a = b = 11.34~11.60 Å, c = 4.75 Å 및 α = β = 90°, γ = 120°인 것으로 계산되었다. 계산결과의 이상유무를 확인하기 위해 ICSD에 찾은 SrGe₄O₉(ICSD-82393), BaGe₄O₉(ICSD-83734) 구조의 결정 정보를 비교하였고, 그 결과 격자 사이즈가 비슷함을 확인하였다. 또한, 자세한 격자 사이즈 변화를 Fig. 2에 도시하였다.

Figure1.

XRD pattern of Sr_1−xBa_xGe₄O₉:Mn⁴⁺ _0.005 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 and 1) compared with JCPDS.

Figure2.

Variation of the lattice parameters a and c with x for Sr_1−xBa_xGe₄O₉:Mn⁴⁺ _0.005.

JCPDS 카드를 이용한 XDR pattern matching을 했을 때, XRD peak가 왼쪽 shift하는 것을 알 수 있었다. 이는 Ba 이온양을 뜻하는 x 값이 커질수록 전체 unit cell 격자 사이즈가 커지는 것으로 볼 수 있다. 하지만 Lebail refinement 결과 Ba 이온 양의 변화에 따라 a 축 길이만 커지고, c 축의 길이는 거의 변화가 없었다. 이 결과는 Fig. 1에서의 XRD pattern상에서 a 축 관련 면의 peak들은 왼쪽으로 shift 되고, c 축면들은 변화가 없어야 하는 양상으로 나와야 했다. 하지만, Fig. 1에서는 이러한 양상이 나타나지 않았다. 그 이유는 c 축을 나타내는 (001), (002), (003) 면의 Peak 강도가 너무 낮고, 다른 면과 겹쳐져 있어서 구별이 쉽지 않았기 때문임을 확인하였다.

Density Functional Theory Calculation

DFT 계산에 앞서 optical band gap energy를 구하기 위해 SrGe₄O₉:Mn⁴⁺ 및 BaGe₄O₉: Mn⁴⁺에 대한 diffuse reflectance 스펙트럼를 측정했다. 측정한 diffuse reflectance 스펙트럼을 가지고 optical band gap energy를 구했다. 결과는 Fig. 3에 도시하였으며, Fig. 3(a)는 SrGe₄O₉:Mn⁴⁺ 및 BaGe₄O₉: Mn⁴⁺에 대한 diffuse reflectance 스펙트럼이고, Fig. 3(b),(c)는 optical band gap energy 결정 과정을 보여준다. 실제 측정된 밴드갭 에너지 값은 SrGe₄O₉:Mn⁴⁺ 에서는 5.25 eV 이고, BaGe₄O₉:Mn⁴⁺에서는 4.85 eV이다. diffuse reflectance 스펙트럼에서 Mn⁴⁺ 활성화로 인해 각각의 샘플들은 긴 파장 영역에서 비슷한 양상으로 몇 개의 골짜기가 관찰되었다. 보다 정확한 optical band gap energy 계산을 위해서는 Mn⁴⁺ 활성제가 도핑되지 않은 샘플로 측정해야 하지만 SrGe₄O₉ 및 BaGe₄O₉ 구조는 Mn⁴⁺ 활성제의 흡수 영역보다 높은 band gap 에너지를 가지고 있어서 Mn⁴⁺ 활성제에 의한 흡수 영역이 diffuse reflectance 스펙트럼에서 optical Band gap 측정에 크게 영향을 주진 않는다.

Figure3.

Diffuse reflectance spectra of Sr_1-xBa_xGe₄O₉:Mn⁴⁺ _0.005 (a), Optical band gap energy of SrGe₄O₉:Mn⁴⁺ _0.005 (b), and BaGe₄O₉:Mn⁴⁺ _0.005 (c).

밀도 함수 이론(DFT)에 기반을 둔 ab inito 계산은 산화물 형광체인 SrGe₄O₉ 및 BaGe₄O₉의 모체 구조를 검증하기 위해 수행되었다. DFT 계산을 위한 입력 모델 구조는 ICSD에서 검색한 결정구조 정보를 사용하여 구성하였다. DFT 계산을 위해서는 Vienna ab initio 시뮬레이션 패키지(VASP 5.4)¹⁵⁻¹⁸의 Perdew, Burke 및 Ernzerhof (PBE)¹⁹에 의해 제안된 GGA (Gradient Approximation)를 exchange-correlation functional 항으로 도입하였고, k-mesh 샘플링에는 Monkhorst-Pack 기법을 사용하였다. 또한, 일반적으로 가장 많이 쓰이는 기준인 500 eV cut-off를 사용하였다. K-mesh는 격자 사이즈를 고려하여 Cubic 모양에 근접하게 하기 위해 2×2×4 k-mesh를 사용하였다.²⁰ 또한, 각 원소에 대하여 일반적으로 가장 많이 사용하는 PAW(Projector augmented wave) pseudopotential을 채택하였다.^21,22 구조 relaxation은 원자 위치, 격자 매개 변수 및 대칭에 대한 모든 값이 변하도록 하였다. 구조 relaxation을 완료 한 후 VASP energy 값을 확인하였으며, band structure와 density of state (DOS)를 확인하였다. 일반적으로 GGA-PBE를 사용하여 계산 된 모든 결정 구조의 band gap energy는 실험값보다 훨씬 낮게 나온다. 따라서 보다 정확한 접근을 위해서는 HSE06²³⁻²⁵ 방법과 같이 보다 신뢰할 수 있는 계산 방식을 사용해야 하지만, 이는 보다 많은 시간이 필요하여 추후에 수행하기로 하였다. Ab inito 계산 후 얻은 band structure 와 total DOS는 Fig. 4에 나타내었다. SrGe₄O₉ 및 BaGe₄O₉ 구조의 GGA-PBE 계산 결과로, band gap energy는 각각 2.84 eV, 2.98 eV로 계산되었다. 실험 데이터와 비교할 때, 이 밴드 갭은 실험적으로 측정 된 optical band gap (5.25 eV, 4.85 eV)보다 훨씬 낮은 것으로 계산되었다. 이러한 낮은 계산결과는 산화물 절연체에서 일반적인 것으로 HSE06²³⁻²⁵ 방법과 같은 보다 진보한 exchange-correlation functional들을 사용하여 보정할 수 있다.

Figure4.

Band structure and total DOS for SrGe₄O₉:Mn⁴⁺ _0.005 and BaGe₄O₉:Mn⁴⁺ _0.005.

Luminescence of Sr_1−xBa_xGe₄O₉:Mn⁴⁺ _0.005 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 and 1)

일반적으로 모체에 도핑된 Mn⁴⁺ 이온은 ²E_g→⁴A_2g 전이를 기반으로 한 협반치폭의 적색 발광을 한다. 이는 모체가 가지고 있는 결정장 효과에 따라 결정되며, 모체를 구성하는 원소를 변경하여, 모체의 격자 사이즈를 변화시킴으로써 결정장 효과가 변한다. 이러한 결정장 효과 변화로 인해 발광 파장이 변화한다. 앞서 설명한 대로 Mn⁴⁺의 경우 스핀 금지인 ²E_g→⁴A₂ 전환으로 모체에 따라 발광 파장이 정해지므로 계산식 Sr_1−xBa_xGe₄O₉:Mn⁴⁺ _0.005 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 and 1)에서 Ba 양을 나타내는 x 값에 따라 모체 구조의 격자 사이즈를 변화시킴으로써 발광 파장을 바꿀 수 있다. 본 연구에서 실험한 5개 샘플의 발광 특성을 분석하기 위해 450 nm에서 여기시켜 측정한 발광 파장에 대해 분석하였다. 또한, 앞서 설명한대로 Mn⁴⁺ 도핑 농도가 발광 강도에 영향을 미치지만 잘 알려진 SrGe₄O₉:Mn⁴⁺ 및 BaGe₄O₉:Mn⁴⁺ 형광체의 경우 최적 도핑 농도가 잘 알려져 있으므로 본 실험은 문헌을 참고하여 Mn⁴⁺ 양을 0.005 mol로 고정하여 실험이 수행하였으며, 발광 스펙트럼의 특성만을 분석하기 위해 normalized 된 발광 파장스펙트럼을 가지고 분석하였다. Normalized 된 발광 파장은 Fig. 5에 도시하였다.

Fig. 5의 발광 스펙트럼을 보면 계산식의 x값에 따라 발광 파장이 변화하는 것을 알 수 있다. 이로써 앞서 설명한 바와 같이 모체 격자사이즈 변화에 따라 결정장 효과가 달라짐으로써 발광 파장 특성이 변화되었음이 증명되었다. 실제Mn⁴⁺ 도핑된 형광체들의 발광 peak들은 zero phonon line을 중심으로 stoke side band와 anti-stoke side band로 여러 vibronic side band가 존재하는데 모체에 서로 전자밀도와 크기가 매우 다른 Sr과 Ba이 다량 섞어 들어가면서 모체 phonon 양상이 달라짐에 따라 각 side band들의 상대적인 branch ratio가 달라지면서 그 차이가 작지만 칼라 튜닝으로 나타났다. 또한, 그 결과를 CIE 색 공간에 표시하였으며, 그 결과를 Fig. 6에 도시하였다.

Figure5.

Comparison of the emission spectra of Sr_1−xBa_xGe₄O₉:Mn⁴⁺ _0.005 at λex = 450 nm.

Figure6.

Color chromaticity coordinates for the various compositions of Sr_1−xBa_xGe₄O₉:Mn⁴⁺ _0.005.

여기 스펙트럼을 확인하기 위해 대표로 계산식에서 x 값 0과 1인 SrGe₄O₉:Mn⁴⁺ 및 BaGe₄O₉:Mn⁴⁺ 2개의 샘플만 측정하였다. 측정 결과는 Fig. 7에 도시하였다. SrGe₄O₉:Mn⁴⁺ 샘플은 중심 파장이 285 및 428 nm에 집중된 두 개의 넓은 밴드를 나타냈으며, BaGe₄O₉:Mn⁴⁺ 샘플 또한 비슷한 양상으로 중심 파장이 295 및 439 nm에 집중된 두 개의 넓은 밴드를 나타냈다. 이는 Mn⁴⁺ 이온의 ⁴A₂ → ⁴T₂ 및 ⁴A₂ → ⁴T₁ 전환에 각각 할당 될 수 있다. 또한, 서로 비슷한 양상의 스펙트럼을 가지면서 중심 파장이 다른 것은 모체 변화에 따라 여기 파장도 변화함을 확인하였다.

Figure7.

Comparison of the excitation spectra Sr_1−xBa_xGe₄O₉:Mn⁴⁺ _0.005.

본 연구에서 도출된 발광 스펙트럼은 시감도 곡선 상 덜 민감한 매우 짙은 적색 영역에 놓여있다. 이것은 일반적인 조명에는 별로 유용하지 않을 수도 있지만, ITU-R BT.2020-2 권장 사항에 따라 울트라 고화질 TV (UHDTV)에서 더 넓은색 영역을 제공하여 디스플레이 애플리케이션에 매우 유용할 수 있다.⁷ 또한, 짙은 적색 영역에 있는 형광체의 발광은 에너지를 하향 변환 할 수 있으므로 태양 전지 응용에도 유용하다.

CONCLUSION▼

본 연구는 Mn⁴⁺ 도핑된 형광체의 color tuning을 위해 수행되었다. 그 이유는 잘 알려진 Mn⁴⁺ 도핑된 짙은 적색 발광의 형광체가 Mn⁴⁺ 활성제 특성인 ²E_g→⁴A₂ 전환으로 인해 모체를 고정시킨 상태에서는 발광 파장 변화에 어렵기 때문이다. 또한, 설령 변화하여도 1~2 nm 이하이기 때문에 color tuning이 불가능에 가깝다고 할 수 있다. Mn⁴⁺ 도핑된 형광체의 발광 파장은 모체에 의해 결정 된다는 잘 알려진 사실을 바탕으로 모체구조는 동일하고, 조성이 달라 격자 사이즈가 다른 SrGe₄O₉:Mn⁴⁺와 BaGe₄O₉:Mn⁴⁺ 형광체를 계산식 Sr_1−xBa_xGe₄O₉:Mn⁴⁺ _0.005 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 and 1)로 규정하고, x 값 변화에 따른 실험을 수행하여 color tuning을 확인하였다. 또한, 그 원인에 대한 분석을 한 결과 격자 사이즈 변화에 따른 결정장 효과(crystal field effect)에서 찾을 수 있었다.

Acknowledgements▼

This research was supported by Creative Materials Discovery Program through the National Research Foundation of Korea (NRF) funded by the Ministry of Science, ICT, and Future Planning (2015M3D1A1069705).

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